[發明專利]非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法

無效

• 申請號: 201310223079.X
• 申請日: 2013-06-06
• 公開（公告）號: CN103296260A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 王梁梁;張新龍;劉奇;朱祥;陳亮
• 申請（專利權）人: 南通瑞翔新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的正極活性物質及其制造方法。

背景技術

目前，近年，隨著個人電腦、移動電話等信息關聯設備或通信設備的快速發展，?對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解質二次電池的要求越?來越高。所述非水電解質二次電池用的正極活性物質已知的有LiCoO2、LiNi0₂、Li2MnO4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等鋰和過渡金屬的復合氧化物。

其中，由于使用鋰鈷復合氧化物作為正極活性物質、使用鋰合金、石墨、?碳纖維等碳材作為負極的鋰二次電池可以得到4乂級的高電壓，因此作為具有?高能量密度的電池被廣泛使用。

但是，使用鋰鈷復合氧化物作為正極活性物質時，存在反復進行充放電循?環而放電容量減少的充放電循環特性或充電后的加熱時的熱穩定性不夠的問題。

為了解決這些問題，專利文獻1、2中記載了在鋰鈷復合氧化物的合成時，?以氧化鋯作為原料，利用固相法添加鋯。此外，專利文獻3、4中記載了在鋰鈷復合氧化物的合成時，以氧化鋯作為原料，采用固相法添加鋯，使在鋰鈷復合氧化物的粉末表面含有鋯的化合物?不固溶擴散而是以粉末表面的80%以上露出的狀態附著的鋰鈷復合氧化物。專利文獻5中記載了作為成為鋯源的化合物使用粉末狀的氧化鋯，且在900℃的?高溫下對混合了原料的粉末進行焙燒，合成了鋰鈷復合氧化物。由該方法獲得?的鋰鈷復合氧化物是在復合氧化物的粉末內部以固溶擴散的狀態含有鋯的復合氧化物。專利文獻6中記載了采用含有鋯的懸濁液或含有鋯和鋁的懸濁液，在粉末?表面用鋯或鋯和鋁進行了涂敷處理的鋰鈷氟化物氧化物。專利文獻7中記載了采用PH在1.5以下的酸性的硝酸鋯水溶液對鋰鈷復合氧化物涂敷了鋯后，在作為較高溫度的600℃下進行焙燒而獲得的涂敷了鋯的鋰鈷復合氧化物。另一方?面，已知如果用該酸性水溶液進行涂敷處理，則復合氧化物粉末的表面溶解，?鋰、鈷等復合體粉末所含的元素的一部分溶出。

發明內容

發明的目的：為解決上述問題，本發明提供了一種即使在高工作電壓下也具有高體積容量密度及高安全性、充放電循環特性良好的用于鋰二次電池等的非水電解質二次電池用正極活性物質，其制造方法及含有該正極活性物質的鋰二次電池等非水電解質二次電池。

技術方案：為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種非水電解質二次電池用正極活性物質，所述正極活性物質由化學式為LipNxMyOzFa的含鋰復合氧化物粉末形成，粉末的表面層包覆有鋯酸鋰、硅酸鋰和鈦酸鋰其中的至少1種成分，化學式的N為Ni、Co及Mn的至少1種元素，M為元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬元素的至少1種元素，其中?0.9<p<?1.1，0.95<x〈1.00，0〈y<0.05，1.9<z<2.1，x+y=1,0<a<0.02。

所述正極活性物質包含于前述含鋰復合氧化物粉末的鋯硅鈦相對于元素M和元素N的合計以原子比例計為0.01?0.1。

所述含鋰復合氧化物為選自鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰及鎳鈷錳酸鋰的至少1?種。

所述含鋰復合氧化物為鈷酸鋰。

所述正極活性物質包括一邊在含鋰復合氧化物粉末中添加鋯酸鋰或硅酸鋰或鈦酸鋰的其中至少任1種的水溶液，一邊進行攪拌而獲得包覆鋯酸鋰或硅酸鋰或鈦酸鋰的其中至少任1種粉末，然后在含氧氣氛下對前述步驟獲得的粉末進行焙燒。

有益效果：與現有技術相比，本發明所述的非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法在實際使用過程中充放電循環特性充分，充放電循環特性或充電后的加熱時的熱穩定性好。本發明實用性高，適合廣泛使用。

具體實施方式

實施例1?:

將附NiSO4、CoSO4、MnSO4按摩爾比附Ni:Co:Mn=5?:2?:3的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/1的溶液。配制8mol/1的氫氧化鈉溶液，并在氫氧化鈉溶液中配入NH₃:NaOH=?0.2的氨水。將兩種混合溶液并行加入反應釜中，在氮氣或惰性氣體的保護下，以連續反應的方式控制反應，PH控制10~12之間，溫度50~60℃，當粒度達到要求時，過濾洗滌至洗出水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂?前驅體。