[發明專利]一種重質油品脫氮的方法

有效

• 申請號: 201310220183.3
• 申請日: 2013-06-05
• 公開（公告）號: CN104212478A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 趙元生;任文坡;趙愉生;周志遠;王燕;張志國;劉元東;范建光;崔瑞利;于雙林
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G17/02
• 分類號: C10G17/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種高氮含量重質油品的脫氮方法，涉及常壓渣油、減壓渣油、重質瓦斯油、煤焦油、頁巖油等中的氮化物脫除。

背景技術

石油中含氮化物的含量一般為0.05％－0.5％。石油中的氮含量隨餾分沸點的升高而急劇增加，大部分集中在400℃以上的重油中。石油中的氮化物大致可分為兩大類：堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和苯胺；非堿性氮化物主要有吡咯系、吲哚系、咔唑系和酰胺。一般來說，石油中堿性氮化物占總氮的30％左右。在已發現的石油氮化物中，主要是吡咯系和吲哚系。

石油加工過程中，氮化物的存在不僅會使催化劑中毒而失去活性，而且對油品的抗乳化性能和抗氧化安定性及紫外安定性有非常顯著的不利影響。目前多采用加氫處理的方法來脫除這些氮化物，但加氫處理的成本較高，設備投資也高，并且在加氫過程中，原料油中的氮化物不僅影響催化劑的穩定性，對其活性的影響也很大，特別是堿性氮化物，對依靠酸性而產生裂解活性的催化劑的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不穩定，易縮合生焦、造成催化劑失活。此外加氫處理脫氮的方法還會帶來設備腐蝕和環保問題，因此對石油中氮化物的非加氫脫除方法進行研究已引起人們的廣泛重視。

目前非加氫脫氮已有的方法主要是針對潤滑油中的堿性氮化物，如專利ZL94115190.5，該專利采用酸性劑（A）、絡合劑（B）和溶劑（C）按一定比例配制而成，只針對脫除潤滑油中的堿性氮化物。專利97116844.X，采用草酸作為脫氮劑來脫除石油餾分中的堿性氮化物。CN1583961A公開了一種焦化蠟油脫氮方法，采用絡合劑A和溶劑B組成的脫氮劑與焦化蠟油混合攪拌反應，脫除油品中絕大部分氮化物。重質油品特別是常壓渣油、減壓渣油和煤焦油，通常密度和粘度均較大，采用上述方法油品難以溶解，進而無法實現高效脫氮，可以認為這些方法對更為重質的油品不易實施。

發明內容

本發明的目的是提供一種重質油品脫氮方法，并回收脫氮溶劑，回收的溶劑可以循環使用，連續操作。

本發明所述的重質油品包括常壓渣油、減壓渣油、重質瓦斯油、煤焦油、頁巖油中沸點在400℃以上的油品。

本發明所述的重質油品脫氮方法。脫氮劑的組成由A、B和C三種成分組成：

A是絡合劑TiCl₄、TiSO₄、CuCl₂、FeCl₃的一種和數種；

B是草酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸的一種和數種；

C是Hildebrand的溶解度參數介于4.7至6之間的溶劑，包括環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、十氫萘、四氫萘。

其成分質量比例為A占10-30%，B占10-30%；C占40%-80%。

脫氮的方法如下：將脫氮劑與重質油品混合均勻，然后通過沉降分離或電沉降分離，采用離心分離、旋液分離，將脫氮油與脫氮劑分離，脫氮過程中的反應溫度為20℃-150℃，反應時間為0.1-120分鐘或更長，脫氮劑的用量占重質油品的5-150%（體積）。

本發明提供了針對高氮重質油品的絡合脫氮方法，對氮具有較高選擇性脫除能力，脫氮率達到70%以上，并且油品損失小，收率可達到65%以上。

具體實施方式

實施例1

脫氮劑組成為（TiCl₄+草酸）—環己烷溶液，其中TiCl₄濃度為0.3g/mL，草酸濃度為20%，與伊朗輕質原油的減壓渣油在50℃下混合攪拌20分鐘，劑油比為0.2，在50℃下沉積1小時，減壓渣油中的總氮含量由5900μg/g降低到670μg/g，油品收率達到70%。

實施例2

脫氮劑組成為（TiCl₄+鄰苯二甲酸）—（環戊烷—四氫萘）溶液，其中TiCl₄濃度為0.2g/mL，鄰苯二甲酸濃度為15%，環己烷與四氫萘等體積，與榆林中溫煤焦油在80℃下混合攪拌20分鐘，劑油比為0.2，在80℃下沉積1小時，煤焦油中的總氮含量由8900μg/g降低到1500μg/g，油品收率達到75%。

實施例3

脫氮劑組成為（CuCl₂+檸檬酸）—（乙基環己烷—四氫萘）溶液，其中CuCl₄濃度為0.2g/mL，檸檬酸濃度為25%，環己烷與四氫萘等體積，與頁巖油在120℃下混合攪拌20分鐘，劑油比為0.2，在120℃下沉積1小時，撫順頁巖油中的總氮含量由3300μg/g降低到500μg/g，油品收率達到80%。