[發明專利]一種改性鋰離子電池石墨負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310219705.8
• 申請日: 2013-06-05
• 公開（公告）號: CN103311514A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 鮑海友;田東;張貴萍
• 申請（專利權）人: 深圳市斯諾實業發展有限公司永豐縣分公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體為一種改性鋰離子電池石墨負極材料的制備方法。?

背景技術

自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發展。如今鋰離子電池已經廣泛地應用于民用及軍用的各個領域。隨著科技的不斷進步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求：電子設備的小型化和個性化發展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動汽車需要大容量、低成本、高穩定性和安全性能的電池。?

目前商業化鋰離子電池負極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日益發展的高能量便攜式移動電源的需求。?

硅是一種最有希望取代碳材料的負極材料，這是因為硅具有高達4200mAh/g?的最高容量；并且具有類似于石墨的平穩的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環性能非常差，不能進行正常的充放電循環。硅作為負極材料使用時，在充放電循環過程中，?Li₂Si?合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂(?產生裂縫與粉化)，導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環性能急劇下降，最后導致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研究表明，小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環性能上都有很大的提高，當合金材料的顆粒達到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有較大的表面能，容易發生團聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環壽命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅負極性能的研究趨勢就是制備硅與其它材料的復合材料或合金，其中，結合碳材料的穩定性和硅的高比容量特性而制備的硅/碳復合材料顯示了巨大的應用前景。?

發明內容

本發明所解決的技術問題在于提供一種改性鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，以解決上述背景技術中的缺點。?

一種改性鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，原料按照重量份比例，包括以下步驟：（1）將石墨、酚醛樹脂、納米硅粉按照100：5～20：5～10，固含量為20%～50%的比例，首先稱取一定量的納米硅粉放入酒精溶劑中，并超聲分散，然后分別加入酚醛樹脂和石墨，同時加入樹脂量3%～5%的六次甲基四胺作為樹脂固化劑，不斷攪拌，混合成均勻漿體；（2）將混合均勻的漿體通過噴霧干燥，得到表面包裹有納米硅和酚醛樹脂混合物的石墨粉體；（3）再將所得到的粉體與瀝青粉體按照100：5～20的比例混合均勻；（4）再將所得到的粉體在惰性氣體的保護下，以1～20℃/min的速度升溫至1000～1200℃，再保溫0.5～5h，自然降溫，冷卻后過篩即得到高容量改性石墨負極材料。?

進一步，石墨為天然石墨或人造石墨，平均粒徑為5?～?50μm、振實密度≥?0.7g/cm3、比表面積≤7m2/g。?

進一步，硅粉的粒徑不大于100納米。?

進一步，噴霧干燥的熱空氣的進口溫度為200℃～300℃，出口溫度為40℃～90℃。?

進一步，瀝青粉體包括由煤瀝青、石油瀝青、改質瀝青、中間相瀝青、由瀝青改質而得到的縮合多環多核芳香烴中的一種或一種以上的混合物所制備的粉體，軟化點在100--280℃，平均粒徑為2～5μm。?

有益效果?

(1)通過選用納米硅粉，避免了硅粉因粒徑較大而在充放電時產生的體積效應，保證了材料的在充放電過程中的穩定性，同時和石墨進行復合包覆處理，解決了單一石墨負極材料容量偏低等缺點；

(2)樹脂在熱處理過程中，樹脂內的小分子過多，在溢出過程中會造成包覆后材料的表面產生過多的空隙，這些空隙可以起到緩沖硅粉的體積效應，保證材料體系的穩定；

(3)通過最后用瀝青對材料進行二次包覆，降低了材料的比表面積，提高了材料的首次充放電效率；

(4)通過在前面步驟添加樹脂固化劑——六次甲基四胺，讓樹脂在噴霧干燥步驟中受熱固化，因此不會因為第二次受熱而熔化，避免了后期又因添加瀝青而導致高溫燒結后結塊嚴重的問題。

具體實施方式