[發(fā)明專利]一種山梨醇改性的聚羧酸系減水劑及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310219581.3
• 申請日: 2013-06-04
• 公開（公告）號: CN103265201A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王文平;汪慧;唐家元;祝悅
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C04B24/16
• 分類號: C04B24/16;C08F220/06;C08F220/28;C04B103/30
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 吳啟運(yùn)

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有山梨醇丙烯酸酯（ASB）的聚羧酸類混凝土減水劑及其合成方法。

二、背景技術(shù)

聚羧酸系減水劑本質(zhì)上是一種高分子表面活性劑，主要用于改善混領(lǐng)土的流動性，控制凝結(jié)或者硬化時間，提高混凝土強(qiáng)度等。聚羧酸系減水劑因其具有低摻量、高減水率、緩凝、低坍落度損失、生產(chǎn)環(huán)保等優(yōu)異性能，除適用于普通混凝土外，還適宜配制高強(qiáng)、自密實(shí)、清水混凝土等特殊混凝土。廣泛應(yīng)用于國家重點(diǎn)工程，尤其是交通，水利工程等（史才軍,何富強(qiáng),劉慧,等.聚羧酸系高效減水劑的近期研究進(jìn)展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武舉，吳長龍等.聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀與展望[J],當(dāng)代化工.2011,2:184-185.）。

目前具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，是以聚丙烯酸為主鏈，主鏈上接枝有磺酸基團(tuán)（－SO₃H）、羧酸基團(tuán)（－COOH）和聚氧乙烯基團(tuán)（－（CH₂CH₂O）－R）等側(cè)基和側(cè)鏈。主要原料是以過硫酸銨為引發(fā)劑，在60～90℃下反應(yīng)4～8h，冷卻后用NaOH?aq調(diào)節(jié)pH至中性。該工藝成本較高，且減水性能一般，與目前廣泛使用的萘系減水劑相比，缺乏市場競爭力。因此在能顯著提高減水劑性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低原料的成本，則會大大增強(qiáng)市場競爭力。山梨醇（SB）是一種六元醇，其與丙烯酸酯化合成的山梨醇丙烯酸酯是一種綠色安全的表面活性劑。該酯能增加水泥漿體的流動性，提高減水劑對水泥的分散性能。而且我國山梨醇來源廣泛，價格低廉。目前，國內(nèi)還沒有相關(guān)合成工藝方面的研究成果（王玲,高瑞軍.聚羧酸系減水劑的發(fā)展歷程及研究方向[J],混凝土世界.2012,11:54-57.）。

三、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種成本低廉、性能優(yōu)異的山梨醇改性的聚羧酸系減水劑及其合成方法。

本發(fā)明采用山梨醇丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯磺酸鈉，聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，在70-90℃下反應(yīng)5-8h，得到四元共聚的聚羧酸系減水劑，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

其中m、n、x、y、z表示聚合度，m=1-5，n=12-44，x=5-9，y=4-12，z=3-6；本發(fā)明聚羧酸系減水劑的分子量為10000-50000。

本發(fā)明山梨醇改性的聚羧酸系減水劑的制備方法，包括山梨醇丙烯酸酯的合成和四元共聚各單元過程，其特征在于：

所述山梨醇丙烯酸酯的合成是分別將山梨醇與丙烯酰氯溶解在N、N′-二甲基甲酰胺（DMF）中，在冰水浴下將丙烯酰氯的DMF溶液滴入山梨醇的DMF溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰乙醚中，所產(chǎn)生白色沉淀即為山梨醇丙烯酸酯；其中山梨醇與丙烯酰氯之間的摩爾比為1:1；

所述四元共聚是將山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸鈉按摩爾比（0.3-0.8）：3.5：1：1的比例加入去離子水中得到混合單體溶液，將引發(fā)劑過硫酸銨加入去離子水中得到引發(fā)劑溶液，在常溫下向反應(yīng)器中分別同時滴加混合單體溶液和引發(fā)劑溶液并同時滴完，滴完后升溫至70-90℃保溫反應(yīng)5-8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)體系的pH值6-8，得到固含量20-30%的山梨醇改性的聚羧酸系減水劑；其中引發(fā)劑的添加量為單體總質(zhì)量的3.5%。

四元共聚過程中山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸鈉的摩爾比優(yōu)選為0.5：3.5：1：1，引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為單體總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為7h。在上述反應(yīng)條件下以及折固摻量為0.2%、水灰比為0.29時凈漿流動度達(dá)到315mm。

本發(fā)明山梨醇改性的聚羧酸系減水劑的具體制備步驟如下：

（1）聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的合成

本發(fā)明聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯是按照常規(guī)方法制備得到的（王文平，朱國軍，沈強(qiáng)，等.蔗糖酯改性聚羧酸減水劑的合成[J].新型筑材料.2010.8:24-26.），具體步驟如下：

將丙烯酸、聚乙二醇單甲醚、阻聚劑對苯二酚、催化劑對甲苯磺酸和溶劑甲苯混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于120℃攪拌反應(yīng)5-7h，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得到丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（MPA）；其中丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1:3，阻聚劑的摩爾量為丙烯酸摩爾量的3%，催化劑的質(zhì)量為丙烯酸與聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量的4%。其中聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子量為600-2000。

（2）山梨醇丙烯酸酯（ASB）的合成