[發明專利]一種碳包覆復合金屬氧化物電極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201310218965.3
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN103346297A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 郭金學;張曉
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/52
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明涉及電極材料領域，具體涉及一種碳包覆復合氧化物電極材料的制備方法。

【背景技術】

金屬氧化物材料作為一種新型的鋰離子電池負極材料，具有理論容量高、儲量豐富、成本低廉、化學穩定性高、環境友好等優點，但其導電性能較差，導致此類材料的充放電速度較低，同時在充放電過程中產生的巨大體積膨脹以及較大的首次不可逆容量都限制了此類材料的商業應用。近年來，研究人員嘗試制備具有特定形貌的金屬氧化物納米材料以試圖減少充放電過程中材料的體積變化，此外研究人員嘗試制備復合金屬氧化物電極材料，通過不同種氧化物顆粒的摻雜，可提高材料的孔隙率，顯著改善電解液對電極材料的浸潤能力，并提高電極材料的穩定性，起到所謂的協同效應。但此類電極材料的充放電性能和循環性能的改善效果仍不理想，因此研究人員嘗試制備了多種碳包覆的金屬氧化物電極材料，碳包覆處理不僅可以提高電極材料的電導率，還可對充放電過程中材料的體積變化起到有效的緩沖作用。對金屬氧化物電極材料的改性研究雖然已經取得了可喜的進展，但目前實驗中的碳包覆過程多采用物理混合方法，利用此法很難控制包覆的碳量，表面的碳與活性物質間的電接觸不佳，在充放電過程中極易發生脫落，引起電池性能的突降。

本發明的目的是提供一種苯胺的原位聚合技術對復合金屬氧化物材料進行碳包覆。復合金屬氧化物中的其中一種氧化物為二氧化錫，它具有理論容量高、成本低廉等優勢；另一種氧化物為三氧化二鐵，其在自然界中儲量豐富并具有較高的理論容量及較好的導電性能，Fe₂O₃的引入使氧化物電極材料的孔隙率增大，可保證電極材料與電解液的有效接觸，同時也可提高電極材料的機械強度。此外Fe³⁺在聚合反應中還起到了引發劑的作用，可保證苯胺分子聚合反應的順利進行，并可保證聚苯胺分子均勻包覆在氧化物材料的表面。在溶膠-凝膠法制備復合氧化物的同時引入聚苯胺可有效抑制氧化物顆粒的生長，利用煅燒的方法可在復合氧化物表面引入厚度均一可控的碳包覆層。碳包覆層的引入可提高電極材料的導電性，又可對充放電過程中電極材料的體積變化起到有效的緩沖作用，顯著改善其容量及循環性能。

【發明內容】

本發明提供一種制備過程簡單可控、具有較高比容量和良好循環穩定性及倍率性能的碳包覆復合金屬氧化物負極材料。

本發明所述的碳包覆復合金屬氧化物材料是首先利用原位聚合反應在溶膠-凝膠體系中制備聚苯胺包覆的復合金屬氧化物納米粒子，在空氣氣氛中煅燒后得到的。此類復合金屬氧化物其中一種為三氧化二鐵，另一種為二氧化錫。

在實驗過程中首先在水溶液中加入表面活性劑和金屬鹽，升溫至70-90℃，利用水解法制備混合氧化物凝膠，水解反應時間為5-7小時；其中，使用的表面活性劑為檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、沒食子酸中的一種。將此凝膠體系降溫至2-5℃，緩慢滴加苯胺，攪拌條件下進行聚合反應，反應時間為2-4小時。此聚合反應過程中金屬氧化物中的Fe³⁺起到了引發劑的作用，可使溶液中的苯胺分子在氧化物表面發生原位聚合反應，從而保證聚苯胺分子均勻的包覆在復合氧化物膠粒的表面，這層聚苯胺分子的存在也對復合金屬氧化物膠粒起到了有效的保護作用，可阻止其顆粒生長，成功將復合金屬氧化物的粒徑控制在納米尺度。

將得到的聚苯胺包覆的復合金屬氧化物材料置于空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為350-450℃，煅燒時間為3小時。在此溫度范圍內煅燒可保證聚苯胺的完全碳化，使生成的碳層均勻緊密的包覆在復合氧化物顆粒的表面，同時可提高金屬氧化物的結晶性。此包覆碳層的存在可有效防止熱處理過程中納米粒子的團聚生長，同時又可以提高復合材料的導電性能，有利于鋰離子在電極材料中高效的嵌入和脫出。在此合成路線中，聚苯胺既起到了碳包覆前驅體的作用，同時又可有效抑制氧化物顆粒的生長。

本發明的優點及效果：

本發明利用苯胺原位聚合后熱處理的方法制備了碳包覆復合金屬氧化物材料，此種制備方法可有效防止熱處理過程中納米顆粒的團聚和生長，使材料粒徑控制在納米尺度，有利于鋰離子的嵌入和脫出。利用此法制備的包覆碳層厚度均一、穩定性高，不易剝落，可改善氧化物電極材料的導電性能，提高其充放電容量，同時又可對充放電過程中材料的體積變化起到有效的緩沖作用，改善材料的循環性能。

【附圖說明】

圖1、碳包覆SnO₂-Fe₂O₃復合氧化物材料的透射電子顯微鏡照片；