[發(fā)明專利]一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310217589.6
• 申請(qǐng)日: 2013-06-03
• 公開（公告）號(hào): CN103254409A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊榮杰;尹夢巖;鄒美帥;郭曉燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/06
• 分類號(hào): C08G63/06;C08G63/85;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚乳酸是一種具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)惰性和易加工的非石油基新型高分子材料，具有良好的生物降解和生物相容性。基于聚乳酸對(duì)人體無毒無刺激的生物相容性，美國食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)可用于醫(yī)用領(lǐng)域的材料，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)療植入、外科縫合線、藥物控釋體系、骨折內(nèi)固定、組織再生等領(lǐng)域。可以在一定范圍替代石油基塑料等。同時(shí)，聚乳酸具有與通用塑料極為相似的物理機(jī)械性能，可替代不可降解的通用塑料，由于其通過水解方式降解，最終產(chǎn)物是無毒的二氧化碳和水，不會(huì)在機(jī)體內(nèi)或環(huán)境中積累，防止環(huán)境污染，因而具有誘人前景。

目前，聚乳酸制備的主要方法有直接法和間接法。間接法是由乳酸先合成丙交酯，再由丙交酯反應(yīng)合成聚乳酸，通過該方法可以合成高分子量的聚乳酸，但反應(yīng)成本較高，且對(duì)丙交酯的純度有很高要求。直接法是以乳酸為反應(yīng)原料，在一定反應(yīng)條件直接合成聚乳酸，雖然合成的分子量相對(duì)較低，但該方法工藝簡單、流程短、產(chǎn)率高、成本較低，所以對(duì)此方法需進(jìn)行更深入的研究。

直接縮聚法中，反應(yīng)溫度高于聚合物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，是沒有任何介質(zhì)的本體聚合反應(yīng)，所形成的副產(chǎn)物(水、丙交酯等)通過惰性氣體攜帶或借助于體系的真空度而不斷排除。優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是熔融縮聚法得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向進(jìn)行。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及真空度對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響很大。針對(duì)小分子水后期難以排除的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提出一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，聚乳酸是一種有著良好物理機(jī)械性能的高分子可降解材料，目前廣泛應(yīng)用于塑料包裝、醫(yī)用、水產(chǎn)和農(nóng)林各個(gè)領(lǐng)域。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其具體制備步驟如下：

1)首先在65-150℃溫度下將乳酸水溶液進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為12-24；得到乳酸預(yù)聚物，數(shù)均分子量為200～400g/mol，用于下一步的本體縮聚；

2)在真空條件下，將催化劑加入到第一步得到的聚乳酸預(yù)聚物中，控制反應(yīng)溫度160～180℃，在攪拌條件下反應(yīng)0-16小時(shí)；之后，加入具有脫水反應(yīng)活性的金屬醇鹽，反應(yīng)1～24小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乳酸。

上述步驟2）中的催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為三者的混合物。當(dāng)催化劑中含有氯化亞錫時(shí)，氯化亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.33%，當(dāng)催化劑中含有辛酸亞錫時(shí)，辛酸亞錫的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.167%，當(dāng)催化劑中含有對(duì)甲苯磺酸時(shí)，對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.5%。

上述步驟2）中的金屬醇鹽為甲醇鎂、甲醇鋁、甲醇鐵、乙醇鎂、乙醇鋁中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為甲醇鎂、甲醇鋁和乙醇鎂。

上述步驟2）中的催化劑可以有其它選擇，以加入的金屬醇鹽不與催化劑相互作用、不干擾起催化縮聚反應(yīng)為原則。

上述步驟2）中的金屬醇鹽可以是微米尺寸的，也可以是納米尺寸的。納米尺寸的金屬醇鹽反應(yīng)活性高，但添加后分散均勻性很重要；微米尺寸金屬醇鹽反應(yīng)活性高雖然不如納米粉體，但添加和分散更容易。

上述步驟2）中的金屬醇鹽的質(zhì)量為乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的0.1%-5%，優(yōu)選為0.47%-1%。

上述第二步驟中的金屬醇鹽的加入時(shí)間為反應(yīng)后0-16h，優(yōu)選為10～16h，即反應(yīng)后期加入。原因是，縮聚前期水分產(chǎn)物量大，與金屬醇鹽的反應(yīng)劇烈，使反應(yīng)不易控制。

上述第二步驟中的金屬醇鹽加入后的時(shí)間控制，可根據(jù)反應(yīng)溫度、金屬醇鹽加入量、聚乳酸分子量的目標(biāo)值以及是否允許未反應(yīng)金屬醇鹽殘留等因素調(diào)整、改變。

經(jīng)上述步驟后可得到高分子量聚乳酸產(chǎn)物。得到的聚乳酸產(chǎn)物中含有少量金屬氫氧化物，如采用甲醇鎂粉或甲醇鋁粉時(shí)，為氫氧化鎂或氫氧化鋁，對(duì)聚乳酸塑料制品而言，是一種固體填料，由于含量很小，不會(huì)對(duì)其顏色或性能帶來不利影響。由于氫氧化鎂和氫氧化鋁對(duì)塑料可以作為阻燃劑使用，因此對(duì)聚乳酸的阻燃是很有利的。

有益效果