[發(fā)明專利]一種負(fù)載型漆原鎳催化劑及制備工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310217562.7
• 申請(qǐng)日: 2013-06-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103272605A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李忠;于智慧;閆澤;范輝;鄭華艷;孟凡會(huì)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;B01J23/887;B01J23/83;B01J23/89;B01J37/00
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種催化劑及制備工藝，尤其涉及一種負(fù)載型漆原鎳催化劑制備工藝。?

背景技術(shù)

芳香族氨基化合物常見(jiàn)的有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯和鹵代硝基苯等，是工業(yè)上重要的化工原料和化學(xué)中間體。工業(yè)上采用硝基苯催化加氫制得，其催化劑通常為負(fù)載型貴金屬催化劑(Pd+Pt/C)和骨架鎳催化劑，其中貴金屬催化劑不但價(jià)格昂貴，且易積碳失活；而骨架鎳基催化劑價(jià)格低廉，但其存在制備過(guò)程污染環(huán)境和空氣中易自燃的缺點(diǎn)。?

1952年漆原通過(guò)過(guò)量Zn粉將溶液中的Ni²⁺置換出來(lái)，然后經(jīng)雌酮的堿水溶液還原后得一種新型的Ni催化材料，后將其命名為漆原鎳。漆原鎳催化劑在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與負(fù)載型貴金屬和骨架鎳催化劑相似的催化性能，且該催化劑具有價(jià)格低廉、易沉降和不易燃等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，漆原鎳的制備條件及工藝被進(jìn)一步改善，首先Zn粉將溶液中Ni²⁺置換出來(lái)而制得淀鎳(ppt-Ni)，然后用醋酸將代替雌酮的堿水溶液將過(guò)量的Zn置換，進(jìn)一步增大了其催化加氫性能。漆原鎳催化劑雖然在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫性能，但其具有比表面積小，催化劑強(qiáng)度較弱和催化劑易團(tuán)聚失活等缺點(diǎn)，成為制約其工業(yè)化的關(guān)鍵。?

專利CN101161339A在漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中引入Pt、Fe、Cu、Co等助劑，不但增大了Ni活性中心的分散性，且改變了Ni的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)一步增大了其催化加氫性能，但該方法并沒(méi)有解決漆原鎳催化劑比表面積較小和強(qiáng)度較弱的問(wèn)題。?

專利CN120744071A公開(kāi)了一種負(fù)載型漆原鎳催化劑及制備方法，首先通過(guò)浸漬、烘干、焙燒、還原得到負(fù)載型鐵前驅(qū)體，然后用其將水溶液中的Ni²⁺還原沉淀，最后通過(guò)乙酸活化后得到負(fù)載型漆原鎳催化劑。該專利公開(kāi)的負(fù)載型漆原鎳的方法，成功的實(shí)現(xiàn)了漆原鎳催化劑的負(fù)載，不但使催化劑的比表面積和催化劑的強(qiáng)度大大提高，而且有效的阻止了催化劑中Ni活性組分的團(tuán)聚。但該方法制備的催化劑仍存在一些缺點(diǎn)：(1)?Fe的金屬性較Zn弱，置換Ni²⁺的難度增大，導(dǎo)致在還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度增大，還原時(shí)間大大延長(zhǎng)；(2)?Fe在置換Ni²⁺時(shí)，需要控制Fe與Ni質(zhì)量比為4:1左右，在制備Ni負(fù)載量為10?wt%以上的負(fù)載型漆原鎳時(shí)，負(fù)載型Fe的負(fù)載量會(huì)高達(dá)40?wt%以上，導(dǎo)致負(fù)載型Fe前軀體中Fe的發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而使成品催化劑中Ni分散不均勻；(3)?由于負(fù)載型Fe前軀體中Fe粒子較大，使還原出Ni覆蓋在Fe的表面，在酸活化過(guò)程中的Fe會(huì)從載體表面脫落，進(jìn)而使覆蓋在Fe粒子表面的Ni脫落而流失。?

可見(jiàn)，漆原鎳的成功負(fù)載成功克服了漆原鎳催化劑比表面小、催化劑強(qiáng)度弱和Ni活性組分易團(tuán)聚失活的問(wèn)題，但通過(guò)Fe替換Zn，且通過(guò)常規(guī)浸漬法制備負(fù)載型漆原鎳的方法具有反應(yīng)條件苛刻、Ni分散不均勻和Ni流失的問(wèn)題。?

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)漆原鎳及負(fù)載型漆原鎳催化劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑的比表面積高，強(qiáng)度高，制備過(guò)程溫和的負(fù)載型漆原鎳催化劑及制備工藝。?

本發(fā)明的催化劑由氧化物和載體SiO₂組成；以金屬計(jì)，活性組分Ni?5～20?wt%；還原金屬Zn?0.5～9?wt%；載體SiO₂?65～92?wt%；助劑為Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一種或幾種?0～6?wt%。?

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型漆原鎳催化劑，使用Zn做為制備漆原鎳的還原劑，用于還原溶液中的Ni²⁺。目前，用于制備漆原鎳催化劑的還原劑主要有Al，Zn和Fe助劑三種，其中Al金屬性較強(qiáng)，在還原Ni²⁺過(guò)程中反應(yīng)速度較快，但其對(duì)加氫反應(yīng)沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用；Zn的金屬性介于Al和Fe之間，殘余的Zn不但可與Ni發(fā)生協(xié)同作用，且其在加氫過(guò)程中增加催化劑的吸附氫量，有助于加氫反應(yīng)的進(jìn)行；Fe的金屬性最弱，不但提高了還原Ni²⁺的反應(yīng)溫度，且是還原反應(yīng)的時(shí)間大大延長(zhǎng)。因此，本發(fā)明采用Zn做為制備負(fù)載型漆原鎳催化劑的還原劑。?