[發明專利]一種催化裂化丙烯助劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310215861.7
• 申請日: 2013-06-03
• 公開（公告）號: CN103254925A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 潘紅霞;甘海軍;張榮榜
• 申請（專利權）人: 湖北賽因化工有限公司
• 主分類號: C10G11/05
• 分類號: C10G11/05;C07C11/06
• 代理公司: 廣州市越秀區海心聯合專利代理事務所(普通合伙) 44295
• 代理人: 黃為

技術領域

本發明涉及一種煉廠催化裂化裝置增產丙烯的助劑及其制備方法。

背景技術

丙烯是重要的化工基本原料，隨著國民經濟的發展，市場對丙烯的需求越來越旺盛，需求缺口越來越大。近年全球需求年增長率已超過6.3%，增長速度大大超過乙烯。雖然66%的丙烯主要來自蒸汽裂解制乙烯的聯產，但受到原料成本，處理能力，投資規模等的限制；而催化裂化工藝（FCCU）副產32%左右的丙烯，同時可以以重質油為原料，通過深度裂解多產丙烯。尤其近些年來，中國煉油工業迅速發展，原油加工能力2005年就超過了俄羅斯和日本成為僅次于美國的煉油大國。而中國的煉油工藝布局不同于國外，約80%的車用燃料來自于FCC裝置，其副產丙烯的生產能力達到市場丙烯總額的53.3%，催化裝置年加工量已超過1億噸，且我國FCC工藝將在相當長的一段時間內仍然是原油二次加工的主要手段。因此增加催化裝置的丙烯收率是提高煉廠綜合效益的重要途徑。

在催化裂化工藝中加入增產丙烯的催化裂化助劑由于具有操作簡便、反應靈活及對整個過程影響較小的優點被廣泛采用。

丙烯助劑的研發同裂化催化劑一樣主要圍繞活性組分和載體兩個主要方面進行。就活性組元而言，適于多產烯烴的擇形分子篩主要有MFI型沸石如ZSM-5，MEL型沸石如ZSM-11，MTW型沸石如ZSM-12，MWW型沸石如MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56及β沸石等。這些沸石不具備Y型沸石那樣在FCC反應再生條件下高的水熱穩定性的特性，極易失活，因而大多沒有實現工業化。僅僅ZSM-5和β沸石被應用于工業FCC工藝中，而β沸石又由于目前其制造成本太高而沒有得到廣泛應用。因而，多產低碳烯烴活性組元的選擇都是圍繞ZSM-5以及ZSM-5的改性而進行的。

US3758403?最早報道了用ZSM-5作為增產丙烯的活性組元，但不是以助劑的形式，而是將ZSM-5與REY分子篩一起作為活性組元制備成FCC催化劑使用；US5997728?公開了采用ZSM-5分子篩作為增產丙烯助劑，分子篩未經過任何改性。上述技術丙烯產率都不太高。

CN1796489A?采用金屬和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩作為增產丙烯助劑；CN1796497?采用磷改性ZSM-5分子篩，粘土加無機氧化物為粘結劑；CN100389176C采用過渡金屬Fe，Co或Ni和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩作為增產丙烯助劑；CN101204666A?在磷氧化物改性的同時加入鐵氧化物改性增產丙烯。上述技術所公開的增產丙烯的FCC催化劑或助劑，注重對ZSM-5分子篩的改性，通過對ZSM-5分子篩磷和氧化物改性大大提高了丙烯的選擇性。

CN101474573A?ZSM-5磷鋁膠改性，高嶺土載體，加稀土，其中鋁源為擬薄水鋁石；CN102049284A?磷鋁膠加高嶺土載體，其中鋁源為鋁溶膠；CN102049284A?磷鋁膠載體，其中鋁源為擬薄水鋁石；CN102188992A?磷氧化物和金屬氧化物改性，用氧化鋁，氧化硅干粉加酸性硅溶膠或鋁溶膠為粘結劑，由于用硅、鋁溶膠做粘結劑，丙烯助劑堆密度較大0.80，比表面積較低64m²/g，且ZSM-5用量也較高，在50%以上；CN102872902A?在助劑制備過程中加入堿金屬氧化物CaO、氧化稀土和非金屬氧化物B₂O₃來增加液化氣中的丙烯濃度而不增加液化氣的產率，但ZSM-5分子篩用量很高，達到50-75%，制備成本較高。

現有技術所公開的增產丙烯的催化裂化催化劑或助劑，通過ZSM-5的改性增加了分子篩對輕烯烴的選擇性，丙烯產率增加，但也使得汽油產率明顯下降，在載體方面，主要采用高嶺土做填料，磷鋁膠做粘結劑，或加入一些氧化物如擬薄水鋁石、鋁溶膠，和硅溶膠等，其助劑或密度較高、比表面較低或分子篩含量高，成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種堆比適中、大比表面的催化裂化丙烯助劑，能較大幅度增加丙烯產率而減少催化汽油的損失，同時還可提高催化汽油辛烷值。該助劑設計制備原理是采用硅鋁凝膠做載體部分，硅鋁凝膠具有比表面積高、孔體積大、堆比低的物化特點，在反應性能上具有汽油收率和辛烷值高的特點，可以部分彌補由于使用ZSM-5使汽油收率下降的不足。

本發明可以通過如下技術方案來達到：