[發(fā)明專利]一種利用文冠果油制備生物柴油的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310215558.7
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN104212641A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海燕;秦兆寶
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學研究院林業(yè)研究所;北京艾比蒂生物科技有限公司
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C11C3/04;C11B3/10;C11B3/00;C10L1/02
• 代理公司: 北京聯(lián)瑞聯(lián)豐知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11411
• 代理人: 鄭自群

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物柴油制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用文冠果油制備生物柴油的方法。

背景技術(shù)

生物柴油是由植物油或動物脂肪與低碳醇（甲醇、乙醇等）通過酯交換（醇解）反應(yīng)得到的脂肪酸酯，其性能與石油柴油相近，而且比石油柴油更優(yōu)質(zhì)和清潔。

生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵在于油脂原料的供應(yīng)。世界各國都依據(jù)本國油脂資源優(yōu)勢發(fā)展生物柴油，如美國、巴西和阿根廷的原料是轉(zhuǎn)基因大豆油，歐盟地區(qū)使用雙低菜籽油原料，馬來西亞和印尼的原料是棕櫚油等。我國人口眾多，食用油產(chǎn)銷嚴重不平衡，每年進口的轉(zhuǎn)基因大豆油、棕櫚油等食用油超過國內(nèi)產(chǎn)量的2倍左右，所以2004年國務(wù)院專門發(fā)文強調(diào)“發(fā)展生物能源不要與糧食爭地，不與民爭油”，不支持采用食用油發(fā)展生物柴油。為了發(fā)展有中國特色的生物柴油產(chǎn)業(yè)，國家發(fā)改委財政部、農(nóng)業(yè)部和國家林業(yè)總局制訂了“林油一體化”的生物柴油原料沒發(fā)展規(guī)劃，并于2005年開始實施。

文冠果（Xanthoceras?sorbifolia?Bunge.）屬無患子科文冠果屬，落葉喬木或大灌木，耐寒、抗旱、羅耐鹽堿，根系發(fā)達，萌藥性強，對土壤要求不太嚴格。幼樹三年即可結(jié)實，15年即可進入盛果期，其結(jié)實期可以延至100年以上。是我國荒山綠化，水土保持、防沙固沙的優(yōu)良造林和庭園綠化樹種，也是我國北方重要的油料樹種。種子含油率高達35%，種仁含油率為60%以上。

文冠果油脂肪酸組成包括肉豆寇酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和二十碳酸等，其中，棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的含量之和高達95%，是生產(chǎn)生物柴油的良好原料。

文冠果油與低碳醇（甲醇、乙醇等）的酯交換反應(yīng)依次轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯、最后得到脂肪低級醇酯和甘油。由于是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率受熱力學平衡限制，總是存在一定量的三脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和脂肪酸甘油酯。然而，生物柴油作為發(fā)動機使用的燃料，對未轉(zhuǎn)化和未完全轉(zhuǎn)化動植物油脂濃度，有嚴格的限制，例如，單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產(chǎn)中的質(zhì)量濃度應(yīng)分別小于0.8%、0.4%和0.4%。為了制備出符合標準的生物柴油產(chǎn)品，要求生產(chǎn)工藝能制備足夠純度的脂肪酸酯。

目前，為得到足夠純度的脂肪酸酯，主要有三種方法：

1.液堿催化連續(xù)多段（如兩段或三段）酯交換反應(yīng)，中間分離甘油，提高轉(zhuǎn)化率，制備出合格的生物柴油產(chǎn)品。但是，該方法對原料質(zhì)量要求非常苛刻，酸值小于0.1mgKOH/g，水分不大于0.05%；催化劑用量多，一般是油脂質(zhì)量的0.5%～1.5%，由此造成生物柴油粗產(chǎn)品中含有較多的催化劑和皂，這使得生物柴油后處理比較復雜。要得到合格的產(chǎn)品通常需要經(jīng)過酸堿中和、水洗和干燥等步驟，需要消耗大量的化學物質(zhì)（液堿和酸），產(chǎn)生大量的廢水。而且這些后處理加工過程，增加了設(shè)備投資，提高了生產(chǎn)成本。

2.適當增加醇油摩爾比，以便使油脂有較高的轉(zhuǎn)化率。CN101070480A公開了一種工藝，油脂與醇經(jīng)過酯交換后，蒸去醇，分離甘油，然后減壓精餾，得到濃度達到99.0%的脂肪酸低級醇酯。但是，由于各種酯的沸點較高，約250-400℃，要降低精餾溫度，就需要較高的真空度，這是能耗較高的過程。同時，因為蒸餾后的殘渣一般不能再回收進入酯交換反應(yīng)體系，油脂轉(zhuǎn)化率直接影響油脂的利用率，而化學平衡的限制，就使得原料利用率降低。

3.固體堿催化的酯交換工藝。該技術(shù)以法國石油研究院開發(fā)的Esterfip-H工藝為代表，使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁復全氧化物催化劑，在較高的溫度（200-250℃）和壓力（小于10MPa）下，加入過量的甲醇，采用兩段反應(yīng)，提高油脂轉(zhuǎn)化率。與液堿催化工藝相比，盡管反應(yīng)溫度和壓力更高，但是后處理中無需酸堿中和，產(chǎn)品精制步驟簡化。但是該工藝依然存在不足。正如US.Pat.NO5,908,946的描述，催化劑需要在在于400℃下焙燒2h以上。可見，催化劑制備過程能耗較高，同時需要處理廢水、廢氣等。而且，在生物柴油生產(chǎn)工藝中，催化劑的填裝、失活和廢棄，都會帶來新的問題。更為重的是，在相對苛刻的反應(yīng)條件下，油脂經(jīng)過兩段反應(yīng)，中間需要降低溫度，然后再升溫加壓反應(yīng)，使得該工藝的設(shè)備投資及能耗較高。