[發(fā)明專利]聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310213704.2
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN103254375A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉昭鐵;閆利利;徐珂;陳建剛;劉忠文;江金強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/22;C08F220/06;C08F2/38;A61K47/32
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物，以及采用超臨界體系制備該嵌段共聚物的方法。

背景技術(shù)

含氟（甲基）丙烯酸酯單體兼具普通（甲基）丙烯酸酯類及含氟單體的雙重特征，由含氟（甲基）丙烯酸酯單體聚合而成的含氟高分子為支鏈型含氟聚合物，具有極好的憎水性、耐污性以及優(yōu)良的光學(xué)性能等，且在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、醫(yī)用材料、光學(xué)器件及光導(dǎo)纖維等方面應(yīng)用前景極為廣闊。由含氟兩親性聚合物形成的膠束擁有較廣泛的應(yīng)用潛力：如表面修飾、保護(hù)涂層、潤滑劑以及藥物緩釋等。合成含氟嵌段共聚物的方法很多，但目前報(bào)到的主要方法為有機(jī)溶液中的自由基聚合，其缺點(diǎn)是產(chǎn)物均一性較差，產(chǎn)物分子量不宜控制，且其聚合過程以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，存在產(chǎn)物分離復(fù)雜、污染嚴(yán)重以及溶劑殘留等問題，很大程度上限制了所制備材料在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

由兩親型嵌段共聚物所形成的膠束在乳化、增溶、分子識別、緩釋控制、藥物載體、材料合成、水性涂料、催化劑及傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。含氟兩親共聚物細(xì)胞毒性微小,可用于生物醫(yī)用方面（Marie?Pierre?Krafft，Advanced?Drug?Delivery?Reviews，2001，47，209～228）。當(dāng)超疏水性的含氟鏈段引入聚合物以后，所得兩親型含氟嵌段共聚物高分子表面活性劑，因其卓越的表面性能從而會顯著降低界面張力，在藥物傳輸載體以及藥物緩釋等方面，該類共聚物具有較高的利用效率和廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種界面性能優(yōu)良（臨界膠束濃度低）的聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種在超臨界二氧化碳中制備聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中m的取值為20～65，n的取值為110～130。

上述聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物的制備方法為：將甲基丙烯酸六氟丁酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯混合均勻后通過進(jìn)樣管2加入到真空狀態(tài)的反應(yīng)釜5中，用高壓注射泵3向反應(yīng)釜5內(nèi)充入CO₂流體至反應(yīng)釜5內(nèi)壓力為5～6MPa，攪拌，加熱反應(yīng)釜5至60～80℃，再將偶氮二異丁腈通過進(jìn)樣管2用高壓注射泵3加入到反應(yīng)釜5中，向反應(yīng)釜5內(nèi)補(bǔ)充CO₂流體至壓力為15～25MPa，恒溫反應(yīng)36～48小時(shí)，然后將丙烯酸通過進(jìn)樣管2用高壓注射泵3加入反應(yīng)釜5中，甲基丙烯酸六氟丁酯與二硫代苯甲酸異丙苯基酯、偶氮二異丁腈、丙烯酸的摩爾比為1:0.011～0.013:0.004～0.006:0.3～0.8，并通過進(jìn)樣管2用高壓注射泵3向反應(yīng)釜5內(nèi)補(bǔ)加丙烯酸摩爾量1/305～1/290的偶氮二異丁腈，向反應(yīng)釜5內(nèi)補(bǔ)充CO₂流體至壓力為20～35MPa，繼續(xù)恒溫反應(yīng)36～48小時(shí)，冷卻反應(yīng)釜5至室溫，打開反應(yīng)釜5，將產(chǎn)物用四氫呋喃溶解，置于去離子水中用透析袋透析，冷凍干燥，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物。

本發(fā)明以二硫代苯甲酸異丙苯基酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，在超臨界CO₂體系中兩步一鍋法合成了一系列不同分子量的聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物，該方法操作簡單，環(huán)境污染小，無溶劑殘留、產(chǎn)物易于分離。所制備的嵌段共聚物具有較低的臨界膠束濃度，可用作控釋藥物載體。

附圖說明

圖1是制備聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備結(jié)構(gòu)式如下的聚甲基丙烯酸六氟丁酯兩親型嵌段共聚物