[發明專利]手性鋅化合物、其制備方法及聚乳酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310213520.6
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN103254220A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 龐烜;高波;段然龍;曲智;李想;陳學思;莊秀麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;C08G63/08;C08G63/83
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及催化劑領域，特別涉及手性鋅化合物、其制備方法及聚乳酸的制備方法。

背景技術

聚乳酸是一種化學方法制備的生物課降解高分子，其在包裝材料、生物醫藥及制藥工業中有著廣泛的應用。聚乳酸的制備方法通常有兩種，即：丙交酯（乳酸的環狀二聚體）開環聚合和乳酸直接聚合。其中，高分子量的聚乳酸一般是通過丙交酯開環聚合得到的，并且現在已經有大量文獻及專利對丙交酯開環聚合進行了相關報道，如：專利號為5235031的美國專利和專利號為5357034的美國專利。

丙交酯分為三種立體異構體：左旋丙交酯（LLA）、右旋丙交酯（DLA）和內消旋丙交酯，其結構分別如下：

丙交酯的立體構型對聚合物的機械性能、加工性能及降解性質具有決定性的作用。丙交酯開環聚合常用的催化劑為無毒的錫催化劑，如氯化錫或辛酸亞錫。在錫系催化劑作用下，光學純的DLA、LLA分別開環聚合得到等規立構的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此兩種聚合物均為熔點為180℃的結晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同條件下開環聚合的產物是非結晶性無規共聚物。與非結晶性聚乳酸相比，結晶性聚合物的使用溫度范圍較寬，可以接近熔融溫度，因此需要開發一種對丙交酯聚合有立體選擇性的開環聚合催化劑，能聚合外消旋丙交酯得到結晶性聚乳酸。

目前，關于丙交酯立體選擇性開環聚合的催化劑已有一些報道，如Coates等報道的手性鋁催化劑（Salbinap）AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-聯二萘與兩分子水楊醛縮合得到配體，然后由一分子配體與一分子異丙醇鋁反應得到；鐘志遠等報道的（cyclohexylsalen）AlOⁱPr催化劑，是由一分子1,2-環己二胺與兩分子3,5-二叔丁基水楊醛縮合得到席夫堿，然后由一當量席夫堿與一當量異丙醇鋁反應得到。但是所報道的催化劑均是由水楊醛或取代的水楊醛與二元胺反應得到的鋁催化劑，其催化反應的選擇性和活性較低。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種手性鋅化合物、其制備方法及聚乳酸的制備方法，所述手性鋅化合物對聚乳酸合成有立體選擇性，而且催化活性高。

本發明公開了一種手性鋅化合物，其手性光學活性為S型或R型，如式（I）所示：

(I)；

其中，R為C1～C5的烷基或C1～C10的烷氧基；R₁、R₂或R₃分別獨立地選自-H、-CH₃、-OCH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃、-F、-Cl、-Br或-NO₂。

本發明公開了一種手性鋅化合物的制備方法，包括以下步驟：

將式（II）所示的配體與Zn(R′)₂在有機溶劑中反應，得到式（III）所示的手性鋅化合物；式（III）所示的手性鋅化合物的手性光學活性為S型或R型；所述式（II）所示的配體的手性光學活性為S型或R型；

（II）；

（III）；

其中，R₁、R₂或R₃分別獨立地選自-H、-CH₃、-OCH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃、-F、-Cl、-Br或-NO₂；

R′為C1～C5的烷基。

優選的，所述式（II）所示的配體與Zn(R′)₂的摩爾比為1:(1～3)。

優選的，所述反應的溫度為70℃～100℃，反應的時間為6～12h。

優選的，所述式（II）所示的配體的制備方法為：

將S型或R型的2,2'-二氨基-1,1'-聯二萘與式（V）所示的取代苯甲醚反應，得到式（II）所述的配體；所述配體具有手性；

（V）