[發明專利]一種殼寡糖改性可生物降解復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310212908.4
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN103254599A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 李鳳紅;張欣蕊;王立巖;陳延明;李紅藝;孫勇;張文晶
• 申請（專利權）人: 沈陽工業大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L23/06;C08G63/08;C08B37/08
• 代理公司: 沈陽智龍專利事務所(普通合伙) 21115
• 代理人: 宋鐵軍;周楠

技術領域

?本發明涉及化工、材料及生物醫學領域，具體指通過先合成一種殼寡糖接枝共聚物，然后用傳統材料成型加工方法將殼寡糖接枝共聚物與其它醫用或合成高分子材料熔融共混來制備可生物降解復合材料的方法。

背景技術

大多數聚合物都是來源于石油這種不可更新能源。采用天然高分子作為組分原料與合成聚合物共混制備可生物降解的片材、粒料和膜材料等課題被世界許多國家列為生物降解領域的研究重點。低密度聚乙烯（又稱高壓聚乙烯，LDPE），LDPE已經廣泛的應用于生活中。LDPE具有好的成型加工性，適合熱塑性成型加工的許多工藝，如注塑、吹塑、擠塑、旋轉成型、涂覆、發泡工藝、熱焊接等。LDPE主要用途是作薄膜類產品，因為它在制備過程中無毒，所以多用于工業包裝薄膜和食品包裝薄，食品包裝膜，如糖果、蔬菜、冷凍食品、牛奶、豆腐、豆奶等；農用薄膜，如地面覆蓋薄膜、蔬菜大棚膜等。LDPE還用于注塑制品，如小型容器、蓋子、醫療器具等；擠塑材料，如管材、異型材等；吹塑中空成型制品，如藥物、化妝品容器等。但LDPE在環境中降解性十分緩慢，易導致白色污染，因此，面對全球能源危機和持續增長的環境污染，對LDPE進行改性來生產新型可生物降解復合材料是當今高分子材料領域的研究熱點之一。目前制備的LDPE可降解材料主要應用在食品包裝膜、農用薄膜方面，制備方法主要通過在LDPE基體中添加改性淀粉及光敏劑等添加劑實現降解的目的，但是由于改性淀粉不能熔融，因此與LDPE基體的相容性差，使得制備的復合材料的力學性能下降，材料使用壽命低，并限制了其在制備注塑制品、擠出制品等可降解塑料制品方面的應用，特別是由于添加劑的成分不能做到無毒，使其在醫用領域應用受到更大的限制。

殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰基的產物，是位居第二的天然可再生資源。殼寡糖（CSO）是殼聚糖解聚后的產物，具有分子量小、粘度小及易被吸收利用的特點，它具有殼聚糖無法比擬的優越性，如較好的水溶性、生物降解性、抗菌性以及抗腫瘤、引發癌細胞死亡等，這些生物特性越來越引起人們的興趣。但由于殼寡糖分子結構中的氨基（-NH₂）或羥基（-OH）間氫鍵的相互作用使得殼寡糖和殼聚糖、甲殼素一樣，既沒有特定的熔點，也不溶于普通有機溶劑，使其應用受到限制。特別是在目前各類文獻報道的制備含有殼聚糖或殼寡糖的復合材料中，均由于殼聚糖或殼寡糖不能熔融，使其與基體樹脂的相容性不好，從而影響其在基體中的分散，最終導致力學性能下降。

對殼聚糖或殼寡糖進行改性顯得很重要，由于殼寡糖高度結晶，因此對殼寡糖進行物理改性基本沒有效果，主要是采用接枝共聚技術對殼寡糖進行化學改性，即在天然殼寡糖鏈上引入某些基團或與其它單體通過化學共聚，形成殼寡糖接枝共聚物，可以降低殼寡糖的結晶度，從而改善其在有機溶劑中的溶解性。在此基礎上，如果將可生物降解的聚合物接枝到殼寡糖鏈上，不僅可以使殼寡糖的性能得到改善，而且可以保證高聚物的完全生物降解性。殼寡糖的脂肪族聚酯兩親接枝共聚物，已成為降解材料研究的熱點之一。聚己內酯是一種結晶性的生物可降解聚合物，它具有優異的機械性能和加工性能（與聚烯烴相似）優良的藥物通過性、生物相容性和無毒性，在生物醫用材料領域常被用于藥物控釋、外科縫合、組織工程等領域，在臨床上已獲得了廣泛應用。但由于其表面親水性差、結晶度高，使得降解時間很長。相對于殼寡糖而言，聚己內酯為柔性的高分子鏈，因此采用殼寡糖接枝聚己內酯技術將柔性的高分子鏈接枝到剛性的殼寡糖鏈上得到的殼寡糖接枝聚己內酯共聚物，具有熔融性，能夠進行成型加工，從而克服了殼寡糖不能熔融的缺點，同時縮短聚己內酯的降解時間。此外，經過接枝改性的殼寡糖，與通用塑料的相容性得到明顯改善，材料的力學性能有所提高。

隨著環保意識的增強和環保法規的完善，生物降解材料的市場仍將迅速增長，特別是在塑料薄膜、包裝材料、醫用材料等領域的應用。殼寡糖接枝聚己內酯是一類可完全生物降解的高分子材料，在藥物載體應用方面及制做環保材料開發方面前景廣闊，會取得明顯的經濟和社會效益，對于解決廢棄塑料對自然環境的污染、減少以石油資源為原料的塑料用量，具有重要的現實意義。

目前，在LDPE基體中添加殼寡糖生物材料制備可降解材料還未見報道。將殼寡糖接枝PCL與LDPE、PCL共混以制備熱生物降解復合材料在國內外還未見報道。LDPE/熱塑性接枝共聚物共混復合材料具有生物降解性、無毒，在替代傳統的不可降解的醫用藥液包裝袋、一次性注塑器、靜脈注射管等方面具有潛在的應用價值，其應用將改善生態環境惡化、解決能源緊張、石油資源短缺的局面。

發明內容

發明目的