[發(fā)明專利]使用快速干燥階段制備催化劑的方法及其用于費(fèi)托合成的用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310209278.5
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN103447041B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S.莫里;F.迪爾;A.貝利耶;J.洛佩
• 申請（專利權(quán)）人: 恩尼有限公司;IFP新能源公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J37/08;C10G2/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周李軍,楊思捷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于從包含一氧化碳和氫的氣體混合物合成烴的反應(yīng)（一般稱為費(fèi)托合成）的催化劑的領(lǐng)域，并更特別涉及一種制備包含含有至少一種第VIII族金屬（優(yōu)選鈷）的活性相和氧化物載體（優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁）的催化劑的方法。

現(xiàn)有技術(shù)

本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可在催化劑存在下將合成氣轉(zhuǎn)化為烴，該催化劑含有元素周期表的第VIII族金屬，例如鐵、釕、鈷和鎳，其催化被稱作合成氣的CO和H₂混合物（也就是說一氧化碳和氫的混合物）轉(zhuǎn)化為在環(huán)境溫度下為固體、液體或氣體的烴，所述CO和H₂混合物可能被二氧化碳或者單獨(dú)或?yàn)榛旌衔镄问降娜魏纹渌♂寗ɡ缂淄椤⒌蛞彝椋┫♂尅Ｒ阎撨^程名為費(fèi)托合成。

在現(xiàn)有技術(shù)中，已描述和開發(fā)了不同的方法以改進(jìn)基于鈷的由不同載體擔(dān)載的費(fèi)托催化劑的制備。最廣泛使用的載體是氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，有時(shí)通過另外的元素改性。

US No 6 806 226描述了例如鈷基催化劑。然而，其中描述的鈷基費(fèi)托催化劑遭受以下缺點(diǎn)：它們在催化劑顆粒內(nèi)或在催化劑表面上不具有均勻的鈷分布。鈷的不良表面分布以鈷在表面聚集和富集的形式出現(xiàn)并形成外層，該外層也稱為外殼。

事實(shí)上，當(dāng)在漿料泡罩塔類型的過程中以形式為粒度小于500μm的顆粒使用催化劑時(shí)，一般期望均勻的分布，特別是沒有外殼。事實(shí)上，使用漿料過程對催化劑產(chǎn)生巨大的機(jī)械應(yīng)力，活性金屬以外殼形式的分布使其對磨損作用較敏感，并隨時(shí)間推移可導(dǎo)致活性金屬損失。金屬在催化劑外圍的過量預(yù)先聚集還可導(dǎo)致與硬脂應(yīng)力（stearic stresses）（過度聚集在一起的金屬微晶）有關(guān)的選擇性損失，限制烴鏈增長并導(dǎo)致烴合成反應(yīng)中C₅₊選擇性的降低（并從而降低鏈增長的概率，該概率根據(jù)Anderson、Schulz和Flory的理論研究也稱為α，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知）。

制備用于費(fèi)托合成的催化劑的常規(guī)程序一般包含以下階段：浸漬載體、干燥、煅燒和可能還原。

很多專利因此描述制備用于費(fèi)托合成的催化劑的方法，其基于那些常規(guī)程序而且其目標(biāo)是改善鈷的分布以使其在催化劑中更均勻并避免形成外殼。

近年來，很多作者還顯示了支配催化性能的關(guān)鍵參數(shù)之一是生產(chǎn)以下的催化劑：其第VIII族金屬（優(yōu)選鈷）微晶的尺寸最佳，且取決于所用的載體和操作條件，所述尺寸優(yōu)選為6-10nm（Bezemer等人的Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported cobalt (用碳納米纖維擔(dān)載鈷研究費(fèi)托反應(yīng)中鈷顆粒尺寸的影響), JACS 2006, 128, 3956）。有很多可用的手段以控制那些微晶的尺寸和關(guān)于尺寸的分布，事實(shí)上已知使用不同鈷前體（例如乙酸鈷）、不同添加劑（二元醇…）、在真空下干燥或在不同氣氛中煅燒（在NO/O₂中煅燒，WO2007/071899 A1，在H₂中煅燒）（Batholomew等人的The stoechiometrics of H₂ and CO adsorptions on cobalt: effects of support and preparation (鈷上的H₂和CO吸附的化學(xué)計(jì)量：載體和制備的影響), J Catal, 85, 63-77 (1984)）。

控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它們的聚集水平的方法之一可包括優(yōu)化干燥和煅燒條件。

US No 6 806 226描述了一種通過以下獲得的催化劑：真空浸漬和在60℃-95℃的溫度下部分真空干燥，然后在75℃-400℃的溫度下以至少1m³空氣/（Kg Co(NO₃)₂, 6H₂O*小時(shí)）的小時(shí)空間速度（HSV）用0.5℃/分鐘-1℃/分鐘的溫度坡道煅燒。若HSV較高，該專利以100℃/分鐘的溫度坡道提供快得多的煅燒的可能性，以消除硝酸鹽。

那些程序的缺點(diǎn)是催化劑在從干燥階段（要求部分干燥）產(chǎn)出時(shí)仍含有很多水，因?yàn)椴]除去浸漬操作所提供的所有的水。這些水的存在引起不利于鈷在催化劑內(nèi)和催化劑表面上的均勻分布的風(fēng)險(xiǎn)。