[發明專利]一種低密度耐燒蝕聚合物基組合物

有效

• 申請號: 201310207451.8
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN103319850A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 石敏先;黃志雄;秦巖;張聯盟;張明;丁杰;祁一信;余龍穎
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08L61/14
• 分類號: C08L61/14;C08K9/06;C08K7/24;C08K3/40
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術領域

本發明涉及聚合物基熱防護復合材料技術領域，具體涉及一種低密度耐燒蝕聚合物基組合物及其制備方法。可應用于航空航天、防火隔熱等領域。

背景技術

聚合物基燒蝕材料因其燒蝕性能良好、成本低、可設計性強、成型工藝簡單、密度小等特點在熱防護材料中起著非常重要的作用。常用的聚合物基體有硅樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚芳基乙炔樹脂、苯并惡嗪樹脂等及其改性物。填料有空心酚醛微球、空心玻璃微球等，主要起降低導熱系數、提高隔熱效率、增強耐沖刷性能、降低燒蝕率等作用。

作為填料的酚醛微球和玻璃微球都具有中空、質輕、熱導率低、耐熱性能優良等特點，在產品輕量化的同時提高復合材料的耐熱性能。陸小龍等人公布了一種以酚醛空心微球為填料、硼酚醛樹脂為基體的方法制備了一種低密度（0.19～0.42g/cm³）燒蝕復合材料，但酚醛微球分解溫度低（大約在350℃劇烈分解），酚醛微球填充硼酚醛樹脂制備的低密度燒蝕材料耐熱性能大幅度下降（陸小龍，吳曉宏.酚醛樹脂基燒蝕材料制備及其性能研究.中國宇航學會深空探測技術專業委員會第八屆學術年會論文集，667-670.）。李冬等人研究了中空玻璃微球和中空酚醛微球分別對硅橡膠絕熱材料性能的影響，指出兩種微球填充均能顯著降低材料的密度和熱導率，中空酚醛微球對材料綜合性能的影響優于中空玻璃微球（李冬，楊士山，陳竚，王吉貴.中空微球對硅橡膠基絕熱材料性能的影響.化工新型材料，2012，40（1）：81-83.）。

從已有文獻報道分析，空心酚醛微球降低密度、降低熱導率效果顯著，但其分解溫度不高，空心玻璃微球在大約600℃左右開始熔融，生成液相后耐沖刷性能差，空心陶瓷微球具有較好的耐燒蝕性能但密度偏大。

發明內容

本發明的主要目的是為解決以上問題，擬采用改性空心酚醛微球和改性空心陶瓷微球的組合物作為填料，提供一種低密度耐燒蝕聚合物基組合物，同時添加玻璃料在熔融時抑制聚合物基體的氧化和裂解，起到保護和增強作用，以提高聚合物基體耐燒蝕性能。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的低密度耐燒蝕聚合物基組合物，其主要由硼酚醛樹脂100份、改性空心酚醛微球10～45份、改性空心陶瓷微球5～40份、玻璃料5～15份、無水乙醇100份組成，均為質量份。改性空心酚醛微球與改性空心陶瓷微球質量份數之和≤50份。

所述的硼酚醛樹脂，是普通酚醛樹脂中部分酚羥基中的氫原子被硼原子所取代，硼含量≥2.5%，平均分子量≥400。

所述的改性空心酚醛微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑進行改性處理空心酚醛微球得到，其粒徑為2～300μm，密度為0.09～0.2g/cm³，具體改性方法可以是：將配制1%硅烷偶聯劑的乙醇水溶液（乙醇與蒸餾水體積比為9：1）加入空心酚醛微球中，硅烷偶聯劑用量為空心酚醛微球質量的0.5～2%，經充分攪拌混合及靜置后，過濾掉上層清液，然后將處理后的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥備用。

所述的改性空心陶瓷微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑進行改性處理空心陶瓷微球得到，其粒徑為5～400μm，密度為0.6～0.8g/cm³，熔點≥1000℃，具體改性方法可以為：將配制1%硅烷偶聯劑的乙醇水溶液（乙醇與蒸餾水體積比為9：1）加入空心陶瓷微球中，硅烷偶聯劑用量為空心陶瓷微球質量的1.0～2.0%，經充分攪拌混合靜置后，過濾掉上層清液，然后將處理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、備用。

所述的玻璃料可以為一種低熔融溫度的玻璃粉末，主要成分為ZnO、B₂O₃、SiO₂，熔融溫度為400～600℃。

本發明提供的低密度耐燒蝕聚合物基組合物，其制備方法是采用包括以下步驟的方法：

（1）硼酚醛樹脂溶液配制：

硼酚醛樹脂粉碎成粉末，粒徑為1～20μm，用無水乙醇將其溶解，無水乙醇：硼酚醛樹脂粉末質量比為1:1，然后機械攪拌均勻，密封，備用；

（2）空心酚醛微球改性：

用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑進行改性處理空心酚醛微球，具體改性方法是：將配制1%硅烷偶聯劑的乙醇水溶液（乙醇與蒸餾水體積比為9：1）加入空心酚醛微球中，硅烷偶聯劑用量為空心酚醛微球質量的0.5～2%，經充分攪拌混合2h后靜置30min，然后過濾掉上層清液，再將硅烷偶聯劑處理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥備用；

（3）空心陶瓷微球改性：