[發明專利]苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201310207216.0
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN103242372A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 李曉冬;李紅梅;徐晨;郝新奇;肖志強
• 申請（專利權）人: 洛陽師范學院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/24;C07C45/45;C07C49/782;C07C49/813;C07C49/788;C07C49/84;C07F17/02
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 涂連梅;時立新

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一類苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物，以及該類化合物的合成和應用。

背景技術

芳基酮及其衍生物是許多天然產物、藥物、合成中間體的重要結構單元，應用領域非常廣泛。芳基酮衍生物的經典合成方法通常需要進行多步反應，且與其他官能團的兼容性差，每種反應需用不同的鹵代烴，存在產率低、催化劑用量大等缺陷。與鹵代烴相比，醇廣泛存在，相對便宜、無毒、有較高的原子經濟性，并且反應的副產物是水，對環境友好。近年來，科研工作者利用過渡金屬催化醇經氫自動轉移過程，與羰基化合物直接反應制備芳基酮衍生物的研究取得了很大進展。發展新的合成方法，離不開高效的催化體系，研究合適的催化劑是最重要的問題之一。在醇參與的偶聯反應中，研究較多的催化劑是Ru、Ir等金屬絡合物，偶聯反應條件較苛刻，使用較高用量的催化劑和過量的配體。在眾多的過渡金屬絡合物中，環金屬化合物具有易于制備、修飾、對熱和空氣穩定、催化活性高、壽命長等優點，使得它們在有機合成和催化化學中扮演著十分重要的角色。

環銥金屬化合物催化由醇至醛的氫轉移反應有很好的催化效率；在環銥配合物中，[Ir(cod)Cl]2（cod=1,5-環辛二烯）是催化此反應的效率和催化效果較好的催化劑之一，其中[Ir(cod)Cl]2/PPh3環銥催化體系有相當不錯的表現；而其它用于此反應的環銥化合物催化劑卻報道較少。最近我們首次報道了環銥三苯基加合物，在優化的反應條件下，高效催化醇經氫自動轉移過程與羰基化合物的偶聯反應（J.Organomet.Chem.2012,700,214.）。雖然環銥金屬化合物及其環銥三苯基膦加合物有很多報道，而環銥三苯基膦氫加合物還少有報道。截至目前，還未見有環銥三苯基膦氫加合物作為催化劑催化芳基炔和芳基芐醇反應，合成制備芳基酮衍生物的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一類苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物，同時還提供該類化合物的合成方法。本發明的另一目的是將獲得的苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物作金屬催化劑，催化合成芳基酮。

基于上述目的，本發明采用如下技術方案：苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物，具有如下通式：

其中R為H、-CH₃、-OCH₃、-C₆H₅或-CHO，R位于苯并喹啉的3、5、6或8的位置。

所述苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物的制備方法，包括以下步驟：取苯并喹啉衍生物、三氯化銥和三苯基膦加入到溶劑中，在氣體保護下加熱回流，反應結束后過濾，即得苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物。

所述制備方法中，苯并喹啉衍生物與三氧化銥、三苯基膦的摩爾比為1：（1-1.5）：（2-5）；所述溶劑為乙二醇單乙醚與水體積比為3:1的混合溶劑；反應溫度為100℃，反應時間為8-48小時，所述氣體為氮氣。

所述苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物的用途：將所述化合物用作金屬催化劑。

所述苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物是高活性的催化劑，利用所述苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物催化芳基炔和芳基芐醇反應，得到芳基酮化合物。所述反應歷程為：

所述芳基酮的通式為：

其中R為-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-Cl、-Br、-F、-CN、-NO₂、-CHO、-OCH₃或-COCH₃，R可以在芳環上任一位置。

所述芳基酮的合成步驟為：將苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物、芳基炔、芳基芐醇、和堿加入到溶劑中，氣體保護下在80-150℃反應10-48小時，反應畢，降至室溫，加水催滅，用二氯甲烷萃取，后處理得產品芳基酮。

所述芳基酮的合成步驟中，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉或磷酸鉀；所述溶劑為二氧六環、苯、甲苯、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

合成芳基酮時，所述,苯并喹啉三苯基膦環銥氫加合物與芳基炔、芳基芐醇、堿的摩爾比為（0.005～0.05）：1：（1～3）：（0.1～3）。

上述方法中，較好的，所用氣體為氮氣。