[發明專利]一種氣相聚合制備高反式聚異戊二烯的方法及其催化劑

有效

• 申請號: 201310206156.0
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN103265654A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 倪旭峰;姚臻;曹堃;張景;屠宇俠;付強
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F2/34;C08F4/68;C08F4/685;C08F4/646
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 陳昱彤

技術領域

本發明涉及一種高反式-1,4-聚異戊二烯的氣相聚合及其催化劑的制備方法。

背景技術

釩或鈦催化劑是合成高度立構規整結構橡膠的高效催化劑。異戊二烯可在釩、鈦催化劑作用下進行定向聚合，合成高反式-1,4-聚異戊二烯。釩、鈦催化劑通常由主催化劑過渡金屬釩或鈦的化合物、助催化劑組成。助催化劑可以為烷基鋁，其主要作用是將主催化劑還原為聚合活性狀態。

高反式-1,4-聚異戊二烯現有的國內外生產工藝大多為溶液聚合。該工藝中聚合物、單體和催化劑體系均溶于溶劑如正己烷等，反應體系呈均相，為便于傳熱和生產過程調控，反應體系中固含率一般僅為8-10%，溶劑含量高達90%之多，直接導致后處理流程長、裝置多、能耗高，且帶來不少環保及安全方面的壓力。

氣相聚合工藝是當今生產合成樹脂（如聚乙烯、聚丙烯等）的一種相對能耗較低、流程較為簡單的常見工藝，可直接得到顆粒狀的聚烯烴，且無需使用溶劑。與溶液聚合相比，凝聚和分離過程大為簡便，操作安全性高，投資與操作成本低，對環境污染少。此外，通過氣相聚合可以制備分子量較高且其分布較窄的聚合物，可以用作高充油橡膠的原料。

然而，將氣相法應用于橡膠制備存在一定的困難。其原因主要在于橡膠是極易粘連的彈性體，在反應初期橡膠顆粒間就相互粘連形成大的顆粒乃至結塊，從而導致顆粒流動性差，反應熱不易散發，甚至發生爆聚或催化劑失活。目前，在氣相聚合生產橡膠過程中，防止產物粘連成團的方法主要有以下兩種：聚合反應在聚合物玻璃化溫度以下進行或使用分散劑。

在玻璃化溫度以下進行的聚合雖可防止結團，但由于聚合溫度太低，反應很慢。尤其是對橡膠而言，在玻璃化溫度以下其單體已不再是氣體。以高反式-1,4-聚異戊二烯橡膠為例，其玻璃化溫度達-60℃左右，此時異戊二烯為液體。

另一種防止橡膠粘連、結塊的方法是：在催化劑催化單體聚合的過程中，同時向反應器中引入無機粒子作為分散劑，并保持分散劑在整個反應器中處于一定的濃度。由于分散劑能夠分散于橡膠顆粒之間，起到阻隔作用，從而起到防止橡膠發粘的效果，得到顆粒狀的橡膠。且隨著分散劑用量的增加，阻隔效果更好，進而防粘效果更好。但是當分散劑用量較少時，橡膠顆粒間的阻隔作用變弱，防粘效果就會大大下降，甚至起不到防粘的效果。所以，在這種聚合工藝中要得到不發粘、呈顆粒狀的橡膠需用到較大量的分散劑。有研究表明，在比較高的溫度（高于玻璃化轉變溫度）、壓力下進行聚合反應時，要得到顆粒狀的橡膠，聚合物中的無機粒子含量需高達10wt%以上。因此，盡管此方法起到一定的防粘效果，但要得到顆粒狀的橡膠需引入較大量的無機粒子，影響了橡膠的加工及應用性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種高反式-1,4-聚異戊二烯的氣相聚合方法及其催化劑，其引入的納米粒子少且能有效避免聚合產物發生粘連。

為實現上述目的，本發明所采取的技術方案是：用于氣相聚合制備高反式-1,4-聚異戊二烯的催化劑，其特征在于：它是由四個組分組成的混合物，其中，

第一組分為釩的鹵化物、鈦的鹵化物、釩的氧鹵化物中的任一種或任幾種的組合；

第二組分為烷基鋁、氫化烷基鋁或氯化烷基鋁；?

第三組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁；

第四組分為納米無機粒子，所述納米無機粒子為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任一種或任幾種的組合；

所述第一組分與第二組分的摩爾比為1:2～10，第一組分的摩爾量與第三組分的質量之比為1：2000～200000（其中，第一組分的摩爾量以mol計，第三組分的質量以g計），第四組分和第三組分的質量比為1：0.125～200。

進一步地，本發明所述第一組分為VCl₃、VOCl₃、TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄中的任一種或任幾種的組合。

進一步地，本發明所述第二組分中的烷基的C原子數為1-4。

進一步地，本發明所述第三組分的粒徑為10～250μm。

進一步地，本發明所述第四組分的粒徑為5～300nm。