[發明專利]一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法

有效

• 申請號: 201310205636.5
• 申請日: 2013-05-27
• 公開（公告）號: CN103255663A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 龍柱;戴磊;呂勇;馮群策;何宏
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: D21C5/00
• 分類號: D21C5/00
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所 32104
• 代理人: 殷紅梅

技術領域

本發明涉及一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，該法可有效提高氧化后纖維素的羧基含量。

背景技術

纖維素是地球上最豐富的生物質，因而作為可再生碳資源而備受關注。從植物纖維制得的納米纖維具有高長徑比、高挺度、低熱膨脹系數及低密度等特點，鑒于以上特點，將纖維素納米纖維制成納米材料具有較好的前景。但是由于纖維素纖維之間的氫鍵和范德華力的作用，制備纖維素納米纖維比較困難。在過去的幾十年間，很多科研工作者對此進行了研究，也提出了很多的方法。比如，在水中通過劇烈的機械作用，酸水解以及各種各樣的預處理方法以提高纖維素納米纖維的制備效率。

將天然植物纖維素通過4-H-TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）-NaClO-NaBr體系催化氧化，并將氧化后的纖維素在水中用均質機分散便可以制備得到納米纖維素（寬度為3-4nm，長度為幾微米，長徑比＞100）。TEMPO可以在纖維素鏈上選擇性地將C-6位上的-OH氧化成-COOH，并且對纖維素原始的結晶度和晶體尺寸不產生影響。該體系中通常NaClO作為主氧化劑，而NaBr作為共催化劑。TEMPO催化氧化后的納米纖維素（TOCNs）含有大量的羧基，而當TOCNs在水中分散時，這些均勻分布在纖維表面的羧基帶負電電荷，由于靜電斥力的作用，其可以在水中均勻分散，最終形成透明均一的納米纖維素溶液。所得納米纖維素溶液可以通過澆鑄等方法制備纖維素膜，從而制備具有特定性能及功能的纖維素材料。

在制備納米纖維素透明溶液過程中，纖維素的羧基含量影響非常大，纖維素中羧基含量越高，產生的靜電斥力則越大，從而導致纖維素均勻分散而不發生團聚聚集。對于TEMPO催化氧化纖維素的研究，國內外已有很多的成果發表。其中對于提高氧化纖維素中羧基含量主要有以下幾種方法：（1）在氧化過程中增加超聲波輔助處理，增加超聲處理可以提高10%-15%的羧基含量；（2）更換催化劑，比如將TEMPO換成4-乙酰基-TEMPO，可以一定程度上提高羧基含量；（3）增加NaClO₂后處理，由于TEMPO處理過程中有部分的C₆-OH被氧化成醛基，而使用NaClO₂后處理可以將這部分醛基轉變成羧基，故而可以提高羧基含量，但該后處理最多能提高10%左右。通過以上說明不難發現，使用超聲處理需要增加超聲設備，因而會增加設備投入，且不可避免會增加能耗，增加成本。此外，超聲處理對規模化生產有一定的局限性。4-乙酰基-TEMPO和NaClO₂的價格都較高，同樣會較大地增加成本，不利于推廣使用。

發明內容

本發明的目的在于提高TEMPO催化氧化纖維素的效率，即提高氧化纖維素的羧基含量，在另一層面上也可以減少氧化劑NaClO的用量。

按照本發明提供的技術方案，先配制一定濃度的酸溶液，然后將所需處理的纖維素原料加入到酸溶液中，混合均勻，一定溫度下處理一定時間。到達所需時間后，將預處理后的纖維素濾洗干凈，隨后即進行TEMPO催化氧化處理。經該法預處理后的纖維素用TEMPO催化氧化所得氧化纖維素的羧基含量有大幅度提高，大約能提高10%以上。

一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，?

（1）漿料準備：將待處理的植物纖維用水浸泡12-24小時，通過脫水機濃縮至質量百分比為0.5%-10%的纖維素漿料；

（2）酸溶液配制：取相應酸，配置成體積濃度為1%-20%的酸溶液；

（3）混合處理：取步驟（1）配置的纖維素漿料加入到步驟（2）配置的酸溶液中，其中纖維素漿料：酸溶液質量體積比為5-15：200-500，混合攪拌均勻，在15-60℃下靜置反應3-48h；對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用；

（4）洗滌：使用大量水濾洗步驟（3）抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7；

（5）儲存：將步驟（4）所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用于四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素。

步驟（1）所述植物纖維素為天然植物纖維素，具體源自針葉木漿、闊葉木漿和棉漿。

步驟（2）所述相應酸具體為有機類酸。

所述有機類酸具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丙烯酸或檸檬酸之一。