[發明專利]一種從生物質制備糠醛類化合物的方法

有效

• 申請號: 201310204142.5
• 申請日: 2013-05-28
• 公開（公告）號: CN103242270A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 王艷芹;王健健;盧冠忠;劉曉暉;郭耘;郭楊龍;王筠松;王麗;詹望成
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;C07D307/50;C07D307/46
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技術領域

本發明屬于催化化學、有機化學和工業精細化學品合成領域，特別涉及的是一種從生物質制備糠醛類化合物的固體酸催化劑及反應工藝，更具體的說是涉及一種催化生物質制備糠醛和5-羥甲基糠醛的催化劑和反應工藝。

背景技術

現今，煤、石油和天然氣等化石燃料仍然是世界范圍內最主要的燃料來源。但化石燃料屬于一次性不可再生能源，據預測，在未來的一個世紀里化石燃料將會消耗殆盡。而生物質因其可持續性、潔凈性、來源廣泛性、安全性等一系列優點，以生物質資源生產能源和精細化學品的研究已成為能源研究領域的熱點問題。在這一系列研究中，糖脫水反應是生物質利用中重要的反應之一，同時產品糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、乳酸、甲酸等也是商業上具有特定結構和性能的平臺化合物。在這些平臺化合物中，糠醛、5-羥甲基糠醛是一類重要的呋喃化合物，可以用于制備液體燃料2-甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃、長鏈烷烴、藥物中間體2，5-二甲酰呋喃、聚酯單體2，5-呋喃二甲酸等。因此開發一種實用、高效的固體酸催化劑及及其反應工藝，高產率地制備糠醛、5-羥甲基糠醛，是生物質有效利用的一個重要途徑。

美國威斯康辛大學的Dumesic教授等人發現用鹽酸催化果糖脫水時，產物5-羥甲基糠醛的收率可以高達70％以上(Science，2006，312，1933)。Chheda等人發現在包含水、二甲基亞砜(DMSO)和7∶3甲基異丁基酮(MIBK)/2-丁醇組成的水/有機兩相體系中，用無機酸(鹽酸、硫酸或磷酸)作催化劑時，可以有效地催化蔗糖、淀粉及纖維二糖等碳水化合物發生脫水反應，并且高選擇性的制備出5-羥甲基糠醛(Green?Chemistry，2007，9，342)。中國專利CN102617524利用硫酸的酸式鹽和硫酸正鹽作為催化劑在水和有機溶劑組成的兩相體系中制備了5-羥甲基糠醛；中國專利CN102827110A以硅鋁酸類化合物和液體酸組合也在水和有機溶劑組成的兩相體系中制備了5-羥甲基糠醛。但是當以無機酸或可溶性鹽為催化劑時，催化劑和產物難以分離，且催化劑無機酸對反應設備腐蝕嚴重，污染環境。美國加州大學的Davis課題組采用兩相體系，在低pH條件下，采用固體催化劑Sn-Beta分子篩將葡萄糖轉化成5-羥甲基糠醛，其選擇性和得率分別為70％和57％(ACS?Catalysis，2011，1，408)。但在這個反應中，固體催化劑Sn-Beta主要起到異構化葡萄糖到果糖的作用，而果糖脫水到5-羥甲基糠醛時仍然需要加入無機酸(如鹽酸)，因此也難以避免無機酸引入的弊端。Zhao等人采用葡萄糖為原料，離子液體氯代1-甲基-3-乙基咪唑為反應介質，CrCl₂為催化劑，得到HMF收率約為70％(Science，2007，316，1597)。Zhang等人在微波加熱的條件下也利用離子液體作為介質，CrCl₃作為催化劑，實現了玉米秸稈、稻草及松木的轉化，5-羥甲基糠醛的收率及糠醛的收率分別為45～52％和23～31％(Tetrahedron?Letters，2009，50，5403)。中國專利CN102321055A公布了一種以富含纖維素的生物質為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，經過處理后，以離子液體為介質，CrCl₃·6H₂O為催化劑，5-羥甲基糠醛的收率可達52％。但目前離子液體的制作成本太高，其作為反應介質的應用僅限于實驗室研究，不具備成本低的優勢；同時所用的鉻鹽屬于游離狀態，對環境有害且難以從離子液體中分離不具備環保的優勢，因而限制其進一步工業應用。如何將生物質有效、無污染的轉化成5-羥甲基糠醛或糠醛，仍然未能有效解決。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種簡單直接的將生物質及其衍生物催化轉化為糠醛、5-羥甲基糠醛的方法，此過程環境友好、條件溫和、成本低廉，以克服已有技術中成本高、能耗高、反應設備要求高和催化劑不能回收重復使用等缺點。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明提供了一種高效催化轉化生物質制備糠醛、5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑，該催化劑具有兩種酸性位，Lewis酸性位和酸性位，可以催化生物質及其衍生物的直接轉化。在有機溶劑/飽和無機鹽水溶液的雙相體系中，80～240℃的溫度下反應0.5-48小時，糠醛和5-羥甲基糠醛的收率分別在8～80％范圍內變動。