[發明專利]一種石墨烯改性鎳錳酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201310202961.6
• 申請日: 2013-05-27
• 公開（公告）號: CN103280573A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 胡航;鄧淇彬;李曉棟;陳強;陳紅雨
• 申請（專利權）人: 華南師范大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 北京凱特來知識產權代理有限公司 11260
• 代理人: 鄭立明;陳亮

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種石墨烯改性鎳錳酸鋰的制備方法。

背景技術

目前，鋰離子電池正朝著高能量密度、高功率密度和大型化方面發展，關鍵材料的研發面臨著新的挑戰。電池容量、倍率性能、電池穩定性是新型鋰離子電池材料設計和制備時需要重點攻克的難題。對鋰離子電池正極材料來說，容量高的材料電化學活性物種所占比重大，穩定性差；而穩定性高的材料，由于電化學隋性物種所占比重較大，容量偏低。隨著動力電池的發展，又要求相應的材料具備足夠的倍率放電能力，因此如何優化材料的綜合性能，是設計新材料的關鍵。

現有技術中，尖晶石型的鋰離子電池正極材料錳酸鋰LiMn₂O₄充放電比容量高，表現出了優良的電化學性能，逐漸成為當今正極材料研究的一個熱點，但現有技術中的尖晶石型錳酸鋰在深度放電過程中由立方相轉變為四方相，在該相變過程中，晶胞單元的體積增大，使容量衰減（Jahn-Teller?effect），所以它只能在4V區域進行充放電并伴隨著明顯的能量損失，由此使得利用該材料制得的鋰離子電池充放電性能不高，影響了鋰離子電池的整體性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種石墨烯改性鎳錳酸鋰的制備方法，該方法工藝過程簡單、生產成本低，增加了鋰離子電池正極材料的導電性，將其用于鋰離子電池，能夠有效改善電池在常溫環境及高溫環境下的倍率充放電性能。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的，一種石墨烯改性鎳錳酸鋰的制備方法，所述制備方法包括：

利用可溶性鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、絡合劑和少量的氨水，采用溶膠-凝膠法，制備出鎳錳酸鋰復合氧化物；

以鱗片狀石墨為原料采用Hummers法制備氧化石墨，再對所述氧化石墨進行剝層，在化學還原的同時利用甲基藍對所述氧化石墨進行功能化，得到親水改性的石墨烯片；

利用所得到的石墨烯片修飾所制得的鎳錳酸鋰復合氧化物的顆粒表面，得到石墨烯改性后的鎳錳酸鋰。

所述利用可溶性鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、絡合劑和少量的氨水，采用溶膠-凝膠法，制備出鎳錳酸鋰復合氧化物，具體包括：

將可溶性鋰鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽，按摩爾比為x∶0.5∶1.5的用量混合溶解在去離子水中得到混合溶液A，其中1<x≤1.1，再將絡合劑溶解于去離子水中得到混合溶液B，所述絡合劑的摩爾量為x～3x，將所述混合溶液A緩慢滴加到所述混合溶液B中，并調節pH值在6～8；

將所得到的混合溶液在50～95℃下不斷攪拌得到粘稠的濕凝膠，將所述濕凝膠置于60～120℃的真空干燥箱中干燥得到干凝膠；

將所述干凝膠快速轉移至馬弗爐中，在400～600℃下預燒結4～6小時，得到預燒產物，冷卻至室溫下研磨，然后在700～1000℃下進行二次燒結0.5～10小時，在400～600℃下退火4～6小時，冷卻至室溫再研磨，過篩后得到粒徑均勻的鎳錳酸鋰復合氧化物LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

所述以鱗片狀石墨為原料采用Hummers法制備氧化石墨，再對所述氧化石墨進行剝層，在化學還原的同時利用甲基藍對所述氧化石墨進行功能化，得到親水改性的石墨烯片，具體包括：

將濃硫酸冷卻到5°C以下，劇烈攪拌下加入一定量的石墨、高錳酸鉀和硝酸鈉，升溫到30-40°C攪拌1h，在加入水稀釋反應體系，再升溫到90-100°C反應0.5-2h，滴加過氧化氫還原剩余的高錳酸鉀，并收集固體，洗滌干燥后得到氧化石墨；

將所得到的氧化石墨在溶劑中通過超聲波進行分散，再加入甲基藍，繼續超聲分散處理1h，將體系加熱至60-100°C，以水合肼、檸檬酸或硼氫化鈉中的一種為還原劑，攪拌反應24-50h，其中所述用于分散氧化石墨的溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一種；

在反應完成后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌多次，離心收集樣品，得到親水改性的石墨烯片。

所述利用所得到的石墨烯片修飾所制得的鎳錳酸鋰復合氧化物的顆粒表面，得到石墨烯改性后的鎳錳酸鋰，具體包括：

將所述親水改性的石墨烯片與水混合，采用超聲波分散得到石墨烯水分散液；

將制得的鎳錳酸鋰復合氧化物加入該石墨烯水分散液中繼續超聲處理，并收集固體，干燥后即得石墨烯改性后的鎳錳酸鋰。

所述鋰鹽為CH₃COOLi、LiCl、LiNO₃中的一種；