[發明專利]一種甲烷化反應系統及甲烷化催化劑的再生工藝

有效

• 申請號: 201310201126.0
• 申請日: 2013-05-27
• 公開（公告）號: CN103265394A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 田大勇;鄭文濤;徐柏慶;孫守理;孫琦;苗強
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: C07C9/04
• 分類號: C07C9/04;C07C1/04;B01J23/94;B01J38/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種甲烷化反應系統及其工藝，同時，本發明還涉及一種甲烷化反應催化劑的再生工藝。

背景技術

甲烷化是將固體含碳材料例如煤炭和生物質轉化為合成天然氣(或替代天然氣，SNG)的關鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫的煤炭和生物質氣化產物流(通常稱為合成氣)通過以下可逆反應被轉化為作為管道級質量產物的富含CH₄的氣體：

??(反應1)

??(反應2)

??(反應3)

常規甲烷化基于反應1，其要求H₂/CO的摩爾比約為3:1，而直接甲烷化反應主要基于反應2，其要求H₂/CO的摩爾比為1:1。與常規甲烷化反應相比，直接甲烷化反應具備以下優點：1)進料氣體中所需的H₂更少，因此需要的原料氣體預處理也更少；2)某些直接甲烷化反應催化劑表現出高耐硫性，因此，在某些情況下預脫硫可以省略；和3)不會發生常規甲烷化反應中發生的催化劑嚴重積碳，由此催化劑壽命更長。

甲烷化反應是可逆反應。按照熱力學理論，CO₂的存在將使反應平衡向左側移動，從而使得反應進行的方向不利于CH₄的生成。因此，CO₂是CH₄生成的抑制劑，其降低了反應速率，也降低了產物的最高轉化率。在常規工業方法中，隨著CO₂在甲烷化反應過程中的積累，反應速度將逐漸放慢，而產物的轉化率將顯著降低。

某些甲烷化反應催化劑，特別是以Ni為催化活性組分的催化劑在使用過程中會有積碳現象，隨著甲烷化反應的持續進行，催化劑表面上會逐漸沉積由甲烷化反應的副反應所產生的積碳，積碳會逐漸覆蓋催化劑的表面，從而阻擋催化劑與合成氣原料的接觸，由此，催化劑將逐漸失活。

上述因積碳失活的催化劑如果再生就必須清除掉其表面上的積碳，通常的做法是將這些失活催化劑從反應器中取出，并向反應器中加入新鮮催化劑。由于甲烷化反應的工業化反應器大多是固定床反應器，頻繁更換正在運行的反應器中的催化劑，會給反應器操作帶來很大麻煩，同時生產成本也會上升，如果催化劑能夠在反應器中就地消碳再生，將會給反應器操作帶來很大便利。

例如，GB1544245公開了一種甲烷化/變換聯合工藝，該工藝采用Ni基甲烷化反應催化劑，原料氣不經過變換，水蒸汽與合成氣在甲烷化反應器中同時進行變換反應和甲烷化反應，合成氣中H₂/CO（摩爾）接近1。反應過程中為防止Ni基甲烷化反應催化劑積碳失活，在原料氣中加入了大量水蒸汽，即便這樣，也僅是減緩了甲烷化反應催化劑積碳的過程，其仍無法避免甲烷化反應催化劑最終因積碳而失活的問題。

因此，需要找到一種積碳失活的催化劑在反應器中被就地消碳再生的簡便方法，針對甲烷化反應工藝而言，由于甲烷化反應是可逆反應，如果在催化劑消碳再生過程中，能夠做到使甲烷化反應的反應氣中CO比例增加，CO₂比例降低，如上所述，還可使甲烷化反應移向生成CH₄的反應一側，從而最終使CH₄產率增加。

本發明旨在尋找上述就地消碳再生失活催化劑的簡便方法，并開發一種新型的甲烷化反應系統及其工藝。

發明內容

根據本發明的第一方面，提供一種甲烷化反應系統，包括：至少兩個并聯的反應器，其中，至少一個反應器在進行甲烷化反應的同時，至少另一個反應器在CO₂參與下進行催化劑消碳再生反應或也進行甲烷化反應。

優選地，所述反應器是具有催化劑床層的固定床反應器；每個所述反應器交替進行甲烷化反應和催化劑消碳再生反應，更優選地，進行甲烷化反應的反應器工作溫度逐漸由400℃升至650℃，進行催化劑消碳再生反應的反應器工作溫度逐漸由650℃降至400℃。

在上述系統中，所述催化劑消碳再生反應是催化劑表面上的積碳與CO₂反應生成CO的反應，通常，每個所述反應器的內部都設有換熱器，以便從進行甲烷化反應的反應器中汲取熱能向進行催化劑消碳再生反應的反應器中提供催化劑消碳再生反應所需的熱能。