[發(fā)明專利]一種蠟油加氫預(yù)處理精制劑的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310197224.1
• 申請(qǐng)日: 2013-05-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103240106A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石芳;楊建國(guó);于海斌;張國(guó)輝;肖寒;趙訓(xùn)志;鐘讀樂(lè);李佳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/19
• 分類號(hào): B01J27/19;C10G45/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煉油領(lǐng)域，具體涉及一種蠟油預(yù)處理加氫精制催化劑的制備方法。具體為以硅鋯改性氧化鋁為載體的蠟油預(yù)處理加氫精制催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的餾份油加氫精制催化劑通常選用氧化鋯、氧化硅-氧化鋁作載體。負(fù)載的活性金屬組分通常選自ⅥB族和第Ⅷ族金屬，常用的有Co、Ni、Mo、W組成的雙金屬組分或三金屬組分等。對(duì)于脫硫?yàn)橹鞯酿s份油加氫精制，催化劑的加氫活性金屬組分優(yōu)選Co(Ni)-Mo組合；對(duì)于脫氮、芳烴飽和等加氫為主的餾份油加氫精制，優(yōu)選Ni-W組合。

CN1289828A公開(kāi)了γ-Al₂O₃或以含有SiO₂的γ-Al₂O₃為載體的加氫精制催化劑，催化劑以W、Mo、Ni、P為活性組分。以SiO₂改性的Al₂O₃為載體的加氫催化劑的性能會(huì)得到一定改進(jìn)，但其孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，金屬負(fù)載量不高，載體酸量較低，其中強(qiáng)酸性中心較少，不利于氮雜環(huán)的開(kāi)環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯。

USP4880524提出的石油烴類加氫處理方法中采用一種具有高活性的加氫催化劑。該催化劑為Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面積大于300m²/g，小于7nm的孔徑大于70％。該催化劑對(duì)于輕質(zhì)餾分油有較好的加氫精制活性，但其負(fù)載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，金屬分散度較低的問(wèn)題不易解決。就目前國(guó)內(nèi)的價(jià)格來(lái)看，氧化鉬比氧化鎢價(jià)格高，WO₂約為25萬(wàn)元/噸、MoO₃為44萬(wàn)元/噸，因此對(duì)于國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化劑會(huì)增加生產(chǎn)成本。開(kāi)發(fā)W-Ni-Mo三金屬組分的高活性加氫精制催化劑，有利于降低國(guó)內(nèi)催化劑的生產(chǎn)成本。

在減壓蠟油輕質(zhì)化的各種方法中，蠟油加氫-催化裂化組合工藝是一種很好的方法。蠟油經(jīng)加氫預(yù)處理后，脫除大部分的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和部分芳烴，提高了氫含量，降低了芳烴含量及硫氮含量，以減輕氮化物對(duì)后續(xù)催化裂化或加氫裂化催化劑的毒害，提供焦化蠟油的可裂化性能，而提高催化裂化轉(zhuǎn)化率，多產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品，少產(chǎn)了焦炭，且產(chǎn)品質(zhì)量大幅度改善，其中汽油產(chǎn)品中的硫含量大幅度降低，汽油烯烴含量和柴油十六烷值均有所改善。同時(shí)，蠟油加氫預(yù)處理過(guò)程中副產(chǎn)約15%的低硫柴油，提高了全廠的柴汽比。因此，蠟油加氫預(yù)處理后作為催化裂化原料的工藝得到越來(lái)越普遍的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種以相對(duì)較低的成本達(dá)到較高的脫硫脫氮活性的蠟油加氫預(yù)精制催化劑的制備方法。

本發(fā)明制備的催化劑，使用硅改性的氧化鋁載體，即SiO₂-ZrO₂-γ-Al₂O₃復(fù)合載體，以γ-Al₂O₃為骨架結(jié)構(gòu)，引入SiO₂提高載體的中強(qiáng)酸性，使C-N斷鍵的活性中心數(shù)增多，引入ZrO₂使載體表面具有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，活性組分Mo、Ni、W均勻分布在催化劑中，提高了活性金屬的利用率。

本發(fā)明采用絡(luò)合技術(shù)配制浸漬液，絡(luò)合劑可為乙醇胺或檸檬酸等，使活性金屬在載體上均勻分布并具有較高的分散度；且與現(xiàn)有的工業(yè)W-Ni-Mo參比劑相比，具有較高的加氫脫硫、脫氮活性。

本發(fā)明的加氫催化劑載體中的氧化鋁前身物為大孔擬薄水鋁石，添加劑包括擴(kuò)孔劑、助擠劑，可以根據(jù)需要使用。

本發(fā)明為一種蠟油預(yù)加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于：由一種的大孔氫氧化鋁干膠粉加入氫氧化鋯和硅溶膠，經(jīng)干燥、高溫焙燒制得的硅鋯改性氧化鋁γ-A1₂O₃為載體，再采用浸漬法負(fù)載活性加氫金屬氧化物組分鎢、鉬、鈷、鎳及其含磷、氟組分的助劑所構(gòu)成；