[發明專利]一種新型銅類殺菌劑及其合成方法

無效

• 申請號: 201310197029.9
• 申請日: 2013-05-24
• 公開（公告）號: CN103238623A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 唐萬俠;朱呂會;趙明;鵬磊;魏金剛
• 申請（專利權）人: 齊齊哈爾大學
• 主分類號: A01N57/12
• 分類號: A01N57/12;A01P3/00;C07F9/142
• 代理公司: 大慶知文知識產權代理有限公司 23115
• 代理人: 陳可鑫

技術領域

本發明涉及農藥制備領域，尤其是一種新型銅類殺菌劑及其合成方法。

背景技術

目前，蔬菜瓜果生產中廣泛應用的殺菌劑三乙膦酸鋁（簡稱乙膦鋁），是由法國羅納—普朗克公司?(Rhone-Poulenc?Co.)?在?1978?年研制開發成功的有機磷殺菌劑，它主要用于防治黃瓜、大白菜、甘藍等蔬菜的霜霉病，三乙膦酸鋁由于其具有內吸性，使大量的鋁離子殘留于蔬菜、瓜果之中，人體吸食后只有?10?%-15?%?能排泄到體外，大部分則會蓄積在體內，不僅會損傷大腦，還會使視覺與運動協調失靈，尤其對老人和兒童不利。同時，鋁還會影響土壤的酸性，對植物造成更大的傷害。因此鋁的毒性是植物生長最重要的限制條件。殺菌劑三乙膦酸鋁已在農藥中占有相當大的比例，而我們生活中對農產品的需求又是必不可少的，因此我們急需找出一種能殺菌而又對人體無害的替代品。

發明內容

本發明在于克服背景技術中存在的現有殺菌劑三乙膦酸鋁對人類健康及生物生長有害的問題，而提供一種新型銅類殺菌劑及其合成方法，該銅類殺菌劑抑菌效果好，同時，二乙膦酸銅對環境友好，銅是人體的18種微量元素之一，對人體無害。

本發明解決其問題可通過如下技術方案來達到：該新型銅類殺菌劑，其化學名稱為二乙膦酸銅，由下列分子式表示：[C₂H₅OPHOO]₂Cu。

一種新型銅類殺菌劑的合成方法，包括以下步驟：

（1）酯化反應

將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入?100?mL?三口燒瓶,然后滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20?mL,控溫?6~8?℃,攪拌,約?1?h?滴加完畢；反應過程中產生的氯化氫氣體用?5?%?的氫氧化鈉溶液吸收；待反應完全后,將反應物倒入燒杯中,用?10?%?的碳酸鈉溶液中和至?pH=7~8,再加入去離子水洗滌三次,用分液漏斗分離,再減壓蒸餾,得亞磷酸二乙酯(C₂H₅OPHOO?C₂H₅)；

（2）氨化反應

將亞磷酸二乙酯加入?250?mL?碘量瓶，加入等摩爾10?%?的氨水，于40?℃?水浴進行氨化反應48?h，得氨化產物C₂H₅OPHOONH₄；?

（3）制得二乙膦酸銅產品

將氨化產物移至150?mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO₄，C₂H₅OPHOONH₄:?CuSO₄=2:1.4,升溫至?50-55?℃，回流反應?8-8.5?h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌，烘干得到二乙膦酸銅。

用紅外光譜對產品進行結構表征：（1）亞磷酸二乙酯：合成的亞磷酸二乙酯的紅外光譜與亞磷酸二乙酯的標準譜圖完全一致，均在?2987-2912?cm^-1，1480–1371?cm^-1，1074–984?cm^-1?有強吸收，在?1250–1165?cm^-1?有一弱吸收，其分別為?C-H、C-O、P-H、P=O?特征峰，確定了亞磷酸二乙酯的結構。（2）二乙膦酸銅：與標準品三乙膦酸鋁的紅外光譜譜圖相比較得出：二乙膦酸銅的C-O?鍵伸縮振動出現在?1410-1469?cm^-1?的中強峰；2420?cm^-1?中強峰和1130?cm^-1?中強峰分別表明了?P-H?鍵和?P=O?鍵的存在。P-O鍵的振動峰出現在?1018-1052?cm^-1?和?1018-1031?cm^-1?處；在?460?cm^-1?和?563?cm^-1?處出現了十分重要的配位鍵?O→Cu?鍵的吸收峰。

本發明與上述背景技術相比較可具有如下有益效果：該新型銅類殺菌劑二乙膦酸銅具有抑菌效果好，其濃度為50?mg/L時，二乙膦酸銅對水稻稻瘟病菌的室內毒力作用（EC50=120-87.56?mg/L）強于同濃度下的三乙膦酸鋁（EC50=167.83?mg/L），同時，由于銅是人體必須的微量元素，二乙膦酸銅對環境友好。?

具體實施方式：