[發明專利]一種基于有機無機雜化倍半硅氧烷異氰酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310196807.2
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN103304590B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 戴李宗;陳江楓;許一婷;羅偉昂;曾碧榕;常迎;毛杰;林康彬
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司35204
• 代理人: 張松亭

技術領域

本發明涉及一種基于有機無機雜化倍半硅氧烷異氰酸酯的制備方法，特別是利用含硅醇基的未完全封閉倍半硅氧烷（POSS）與多異氰酸酯加成而獲得。

背景技術

POSS是Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxanes的簡稱，是對應于具有RSiO_1.5結構的硅氧烷的統稱。R可以是氫原子或者烷基、烷撐基、芳基等各種基團或者這些基團的衍生體。“silsesqui”來源于拉丁文中的一倍半，在這里是指硅原子和氧原子的比例，Si:O=1:1.5。它是沒有完全氧化的SiO₂的前驅體。當取代基在燃燒或者氧原子等離子體轟擊后，就可以形成二氧化硅，因此它可以看成是陶瓷的前體，即“preceramic”。因此，我們可通過POSS的聚集體或者結晶大單體，設計和構筑出1-3維的支架。

所用的POSS，其中R=苯基，異丁基，環己基

異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。單異氰酸酯是有機合成的重要中間體，可制成一系列氨基甲酸酯類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑，也用于改進塑料、織物、皮革等的防水性。二官能團及以上的異氰酸酯可用于合成一系列性能優良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。由于異氰酸酯結構中含有不飽和鍵，因此具有高活性，容易與一些帶活性基團的有機或無機物反應，生成聚氨酯彈性體。

由于異氰酸酯結構中含有不飽和鍵，因此具有高活性，容易與一些帶活性基團的有機或無機物反應，生成聚氨酯彈性體。（1）與羥基化合物的反應：如與多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羥基化合物反應生成氨甲基酸酯。（2）與含氨基化合物的反應：與胺類化合物反應通常生成取代脲，如果進一步發生反應則最終生成縮二脲。（3）與水反應：與水反應生成胺和二氧化碳，胺進一步與異氰酸酯反應生成取代脲。（4）與含羧基化合物的反應：與有機羧酸、末端為羧基的聚酯等化合物反應，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。（5）與氨基甲酸酯的反應：反應生成脲基甲酸酯。

作為無機硅酸鹽的前體，硅氧烷能夠擴寬異氰酸酯的應用范圍和提高產品使用性能。陳晶晶等【γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷對水性聚氨酯的交聯改性研究】以脂肪族異氰酸酯、聚酯二元醇等合成水性聚氨酯，通過以共聚方式與摻混方式加入γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷對水性聚氨酯進行交聯改性。用DSC、TGA及動態力學分析等研究了γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷對水性聚氨酯性能的影響。實驗結果表明：γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的加入量在3.0g/100g以下時無論以共混還是共聚方式加入，均能提高水性聚氨酯的防水性、耐熱性、硬度及抗沖擊性能，并且以共聚方式加入的效果更優。周華利等【有機硅改性端異氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制】以TDI和聚乙二醇為主要原料，通過單因素實驗，獲得了制備端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的最佳工藝條件；并用有機硅對預聚體進行改性，獲得聚氨酯阻燃涂料。最后進行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能等測試。實驗結果表明：有機硅提高了涂膜的熱穩定性；制備的聚氨酯阻燃涂料具有較高的力學性能,良好的化學穩定性和熱穩定性。

張宗波等【異氰酸酯改性聚硅氮烷的合成及性能研究】采用甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚硅氮烷反應，制備了異氰酸酯改性聚硅氮烷。用紅外、凝膠滲透色譜及熱重分析對反應產物進行了表征，比較了反應溫度及原料比例對產物的結構、摩爾質量、黏度及熱性能的影響。結果表明，隨TDI用量增加，異氰酸酯改性聚硅氮烷前期的熱失重減小，陶瓷產率有所升高，且均在80%以上。陳勇等【4-氟苯基異氰酸酯及納米SiO₂改性環氧有機硅樹脂涂層的制備及性能研究】用4-氟苯基異氰酸酯改性環氧有機硅樹脂，使樹脂接枝含氟基團，增強了樹脂的疏水性，使腐蝕性物質不易粘附。改性樹脂中再添加氫氧化鋁包覆的納米SiO₂，以提高涂層的致密性，使腐蝕性介質難以侵入。通過雙重改性的環氧有機硅涂層具有極低的表面能和優良的防腐蝕性。

由此可見，將硅氧烷植入異氰酸酯基團，具有廣闊的應用前景，可以有效提高產品的熱穩定性及機械性能。由于倍半硅氧烷作為最小的有機無機雜化材料之一，可有效克服無機硅烷納米粉體的分散性問題，已經成功應用于美國NASA的衛星保護涂層及火箭整流罩中，是當前有機無機雜化研究的熱點之一。但是，反應性POSS異氰酸酯化合物的報道較少。

發明內容