[發明專利]一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201310195951.4
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN104174407A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 葛慶杰;馬俊國;徐恒泳;馬現剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

[技術領域]本發明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，特別是關于草酸二甲酯和草酸二乙酯加氫制乙二醇的催化劑。?

[背景技術]

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料。它不僅是生產聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚酯纖維的單體，還是潤滑劑、增塑劑、油漆、膠黏劑和表面活性劑等諸多產品的原材料。近年來乙二醇需求量持續增長。?

乙二醇的傳統生產工藝為環氧乙烷水合法，該方法工藝流程長，能耗高，乙二醇選擇性低，同時由于該生產工藝過度依賴石油資源，所以我國乙二醇需求大多依靠進口。而在非石油路線合成乙二醇的眾多方法中，合成氣經草酸酯制乙二醇研究較多，相對成熟。該方法首先由非石油資源制備合成氣(CO+H₂)，再由CO氧化偶聯生成草酸酯，草酸酯進一步催化加氫生成乙二醇。該方法由于工藝流程簡單，能耗低以及乙二醇選擇性高而頗具應用前景，也因而成為我國近年來煤化工領域的一大研究熱點。?

該工藝中草酸酯加氫制乙二醇過程被認為是關鍵步驟，也是限制其大規模工業化的瓶頸所在。這一過程主要發生如下反應:(1)草酸酯加氫生成中間產物乙醇酸甲酯;(2)乙醇酸甲酯進一步加氫生成目產物乙二醇；(3)乙二醇繼續加氫生成乙醇或其它二元醇副產物；(4)乙二醇與其他單醇反應生成醚。因此在草酸酯加氫制乙二醇過程中，如何提高產品選擇性是關鍵。而目前該過程催化劑的乙二醇選擇性和催化穩定性仍不能滿足大規模工業化應用的要求，所以催化劑的開發是目前該課題的主要研究熱點。?

相對于均相加氫催化劑，非均相加氫催化劑則具有制備方法簡單、反應條件溫和以及催化劑易分離等優點，是近年來草酸二甲酯加氫制乙二醇反應催化劑的研究重點。其中銅基催化劑由于活性高、價廉易得、制備簡單而受到越來越多的重視，但銅基催化劑存在抗中毒性能弱、易燒結和易形成高聚物等缺點。針對上述問題，人們對銅基催化劑的制備方法、載體選擇和助劑改性等進行了大量研究，以達到提高催化劑穩定性和選擇性的目的。如：日本宇部專利(US4,229,591)采用蒸氨法制備的銅基催化劑在180℃、氫酯比為300的反應條件下,草酸酯轉化率可達100%，乙二醇選擇性高達99.5%。福建物構所最早研究Cu-Cr催化劑，在200～230℃,2.5～3MPa,氣液比為46～60條件下，?可獲得99.8%的草酸酯轉化率，乙二醇選擇性可達95.3%.此外，福建物構所、天津大學、華東理工大學、浙江大學等單位也開展了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的研究工作，改善了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的性能。?

雖然這些研究在實驗室中取得了良好的效果，同時國內也建設了多套合成氣經草酸酯生產乙二醇的工業放大試驗裝置，但其產品乙二醇仍無法滿足下游聚酯用乙二醇的標準，產物中的雜質較大的影響了乙二醇產品的紫外透過率，而且該催化劑還存在穩定性差等問題。同時文獻中報道的Cu基催化劑制備過程中SiO₂載體均使用的是硅溶膠，以硅溶膠為載體來源，雖然可以提高催化劑的分散度，但如果催化劑進行大規模放大，無疑會增加生產成本和環境負擔。白炭黑是一種大宗的工業材料，廣泛的應用于橡膠制品、涂料、紡織、造紙、農藥和食品添加劑等方面。我國的白炭黑產銷量居全球首位。其中氣相法合成的白炭黑簡稱為氣相白炭黑，是一種納米SiO₂粉末，其比表面積很大，表面吸附力強，分散性能好并且化學純度高，這些特殊性質非常適宜用作催化劑的載體。將其作為草酸酯加氫制取乙二醇這一過程的催化劑載體，不僅可以利用其上述優點，同時可以簡化催化劑制備過程，減少催化劑制備成本。而將白炭黑用于草酸酯加氫制乙二醇催化劑的載體至今還很少有報道。?

有文獻報道，n-型半導體氧化物在氫氣氣氛中，其電導率隨著氫分壓的增加而增加，具有明顯的能夠傳遞電子的特殊性質，利用這一性質可以顯著的促進催化劑的加氫性能。而p-型半導體氧化物則有與之相反的性質。所以n-型半導體氧化物常被用作加氫催化劑的助劑，p-型半導體氧化物常被用于氧化反應中。本發明目的將n-型半導體氧化物作為助劑添加到Cu基催化劑中，應用在草酸酯加氫制取乙二醇的反應中，旨在利用其獨特的電子助劑效應，改善催化劑的選擇性特別是其穩定性。?

[發明內容]

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。?