[發明專利]一種正丁烯異構化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310195831.4
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN104174435A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 張利霞;任行濤;劉艷惠;楊光;裴慶軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C11/09;C07C5/27
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明涉及烯烴異構化催化劑領域，具體涉及一種正丁烯異構化催化劑及其制備方法。

背景技術

異丁烯是一種重要的有機化工原料，主要用來生產甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多種有機化工產品。近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產環境友好型汽油添加劑MTBE的需求量在全球范圍內迅猛增長，而傳統的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產量遠不能滿足工業需求，因此國內外廣泛開展了異丁烯生產新技術的研究開發工作。

在二十世紀七八十年代，國際上研制的正丁烯異構化催化劑主要為添加鹵化物和硅氧化物得到的酸性氧化鋁催化劑。自二十世紀九十年代以來，國外各大石油公司紛紛研制沸石型分子篩或非沸石型分子篩作為正丁烯骨架異構化催化劑。所用的催化材料有磷酸硅鋁（SAPO）類分子篩，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子篩，絲光沸石、β-沸石等。這些分子篩催化劑反應溫度低（300-400℃），催化劑結焦、失活緩慢，穩定性較好，異丁烯的選擇性也高；若要工業化也不需要使用移動床、流化床反應器，所需的固定床切換反應器個數也比用氧化鋁為載體的催化劑的情形少，這樣大大降低了對生產裝置的投資及產物的分離難度。尤其是SAPO類分子篩，由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結構及其他特點，其性能更為突出，成為國外各大公司研究的焦點。

SAPO類分子篩是美國聯合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、PO₄及SiO₄四面體構成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質子酸性。同時SAPO-n型分子篩的孔徑為0.3-0.8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAPO-n型分子篩的孔體積（H₂O）為0.18-0.48cm³/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領域中受到廣泛重視。SAPO-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬于中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環橢圓形孔道，孔徑為0.39×0.64nm。據報道，SAPO-11分子篩目前已在催化裂化、加氫裂化、異構化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業中得到廣泛的研究或應用。

專利CN1283668A公開了一種SAPO-11分子篩負載催化劑的制備方法，采用磷酸或者磷酸鋁為磷源，硅溶膠或者固體硅膠為硅源，擬薄水鋁石、磷酸鋁、異丙醇鋁、水合氧化鋁或者氫氧化鋁為鋁源，二正丙胺、二異丙胺或者它們的混合物為有機模板劑，通過水熱合成法合成SAPO-11分子篩，然后負載Pd或Pt的化合物或兩者的混合物得到分子篩負載催化劑，并將該催化劑用于烷烴臨氫異構化反應，實驗結果表明其異構化選擇性和異構化產物收率明顯提高。

發明內容

本發明提供了一種以新穎的SAPO-11/SAPO-46復合分子篩為載體，以鐵和鈷等鐵系金屬為活性組分的催化劑及其制備方法。本發明提供的催化劑所使用的載體SAPO-11/SAPO-46復合分子篩含有多級孔道，具有較好的催化性能；負載的鐵系金屬例如鈷等使得催化劑具有金屬和酸中心雙功能，因此該催化劑在正丁烯異構化反應中具有較高的催化活性，異構化目標產物具有較高的選擇性。

根據本發明，提供了一種正丁烯異構化催化劑，以SAPO-11/SAPO-46復合分子篩為載體，以鐵系金屬為活性組分。所述鐵系金屬即為鐵、鈷和鎳，其在催化劑中可以以金屬單質形式或者化合物形式存在。

在本發明中，術語“SAPO-11/SAPO-46復合分子篩”是指同時具有SAPO-11分子篩和SAPO-46分子篩的結構的復合型分子篩。

在本發明提供的催化劑中，基于所述催化劑的總重量計，載體的含量為80-99重量%，優選為80-95重量%；活性組分的含量以鐵系金屬原子計為1-20重量%，優選為5-20重量%，進一步優選為10-20重量%。

上述鐵系金屬優選為鐵和/或鈷，并優選為鈷。