[發明專利]一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310191061.6
• 申請日: 2013-05-22
• 公開（公告）號: CN104174406A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 檀結東;魏士新;蔡進;孟建;朱艷芳;蔡成偉;張杰;陳長新;吳學其;吳琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種煤制代用天然氣（SNG）甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑主要應用于煤制代用天然氣等高溫甲烷化過程，也可以適用于焦爐氣甲烷化、城市煤氣甲烷化和合成氨裝置、乙烯裝置原料氣凈化等中低溫甲烷化過程。

背景技術

天然氣是一種運輸便捷、使用安全的高效清潔能源，其主要成分為甲烷。鑒于天然氣具有上述優點，使之逐漸成為許多大中城市居民首選燃氣。中國經濟的快速增長、城市化進程的加快拉動了天然氣的需求。另外，隨著可持續發展戰略和國家節能環保政策的實施，國內對天然氣的需求將與日俱增。

中國城市燃氣協會相關人士表示，國際上天然氣在一次能源消費中的比例已達25%，而我國只有3.2%。業界基本形成這樣的共識，拓展天然氣氣源在保障我國能源安全和節能減排中將扮演越來越重要的角色，這也符合我國發展低碳經濟之路。

中國天然氣市場已經進入快速發展期。據相關數據顯示，過去10年，中國天然氣消費量年均增長16%。據預測，我國2015年和2020年對天然氣的需求分別達到1700億m³和2000億m³，相應地，天然氣缺口分別為650億m³和1000億m³。

同時，我國資源的特點是相對富煤、缺油、少氣，探明的天然氣儲量不到世界總量的1%。煤制天然氣可以作為對我國天然氣缺口的補充，發展煤制天然氣是一條解決我國天然氣供求矛盾的有效途徑。在煤化工項目中，煤制天然氣能效轉化率最高可達60%，單位熱值水耗卻最低，其熱值比國家天然氣質量標準規定的最低熱值高17.8%-21%。二氧化碳、硫化氫、總硫等產品指標也高于國家標準。

煤制天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的清潔利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護我國的能源安全，實現CO₂減排、保護環境均具有重要戰略意義。

據相關數據顯示，目前我國在建和已規劃的煤制天然氣項目已達32個，主要集中在新疆和內蒙古兩省，規劃產能已達1168億Nm³/a。其中，已有4個項目獲得了國家發改委的正式批準并啟動建設，合計產能151億Nm³/a。

煤制天然氣工藝流程較為簡單，工藝流程簡圖如圖1所示。煤基合成氣經變換、凈化后得到一定比例的H₂、CO、CO₂,調節合適氫碳比后，在甲烷化催化劑作用下經甲烷化反應得到富含甲烷的SNG。煤制天然氣的關鍵技術在于甲烷化合成技術,?其中核心技術為甲烷化催化劑。

熱力學上甲烷化反應為強放熱反應。甲烷化的反應熱是合成甲醇反應熱的2倍。在通常的氣體組分中，每1個百分點的CO甲烷化可產生74℃的絕熱溫升；每1個百分點的CO₂甲烷化可產生60℃的絕熱溫升。因此，性能良好的催化劑必須同時要求具有低溫活性、高溫熱穩定性以及抗積碳性能。

此外，由于CO含量高，導致反應產生的水蒸汽濃度高，客觀上要求催化劑具有耐高水蒸汽分壓的性能，即催化劑的抗水合性能。

總之，煤制代用天然氣甲烷化催化劑需同時具備低溫活性、高溫穩定性、抗積碳性能和抗水合性能。

目前，煤基合成氣制代用天然氣所用甲烷化催化劑以鎳為主要活性組分，普遍使用Al₂O₃作為載體，典型的催化劑代表有英國戴維公司CRG、德國巴斯夫公司H1型和丹麥托普索公司MCR-2X。從現有催化劑運行的情況來看，高溫下燒結及積碳成為催化劑失活的兩大主要原因。

為了克服催化劑高溫燒結及積碳，良好的導熱性能、適宜的孔道結構和合適的比表面是體現催化劑高溫理化性能的主要參數指標。

專利CN102335608A公開了一種加入分散劑制備催化劑活性母體的方法，來改善催化劑的晶粒度和分散性能，催化劑具有良好的寬溫性能(220℃~700℃)；專利CN102189003A公布了一種稀土改性的甲烷化催化劑載體，制得的催化劑載體表面酸性降低，從而減少積碳的形成；CN102189004公開了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，通過浸漬將活性組分負載在鎂鋁尖晶石載體上，制備的催化劑機械強度高，熱穩定行好等特點。