[發(fā)明專(zhuān)利]聚乳酸α晶型的制備新方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310190812.2
• 申請(qǐng)日: 2013-05-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104140539A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙健;馮佰強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08J3/00
• 分類(lèi)號(hào): C08J3/00;C08L67/04
• 代理公司: 無(wú)
• 代理人: 無(wú)

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種常用的溶液澆注的方法，同時(shí)也是形成聚乳酸新的晶型α″的新方法。?

二、技術(shù)背景

聚乳酸作為一種生物降解高分子在學(xué)術(shù)界和商業(yè)中被廣泛的研究和應(yīng)用著。良好的生物降解性能、突出的力學(xué)性能以及適合多種加工工藝，使得聚乳酸在代替一些基于石油的高分子方面表現(xiàn)出巨大的潛力，而且聚乳酸可以通過(guò)可再生的資源進(jìn)行生產(chǎn)。聚合物的物理機(jī)械性能受到多種因素的影響，主要的是受到聚合物結(jié)晶度的影響最大，同時(shí)聚合物的晶體形態(tài)和結(jié)晶晶核的大小等都可以產(chǎn)生不同程度的影響，如耐開(kāi)裂的性能、抗沖擊強(qiáng)度以及透明性等。最新的研究發(fā)現(xiàn)，在聚乳酸的三種晶型(α，β，γ)中，對(duì)α晶型的研究中衍生出不同的晶型，不同結(jié)晶條件，對(duì)晶型的影響較大。?

聚乳酸作為一種多晶型的有機(jī)環(huán)保高分子，在聚乳酸晶型的研究過(guò)程中，還有很多的問(wèn)題和方向需要我們進(jìn)一步的解決與研究。我們知道，聚乳酸的α晶型存在三種不同的晶型α，α′，α″，其中α″的研究與發(fā)現(xiàn)還有很多未知的研究。對(duì)于α，α′兩種晶型之間的轉(zhuǎn)變條件，張建明教授通過(guò)原位紅外，DSC，XRD等測(cè)試手段進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，并且研究發(fā)現(xiàn)，兩者之間的轉(zhuǎn)變，溫度條件的影響起了關(guān)鍵的作用，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)在100℃和120℃常壓條件下是這兩種晶型轉(zhuǎn)變的臨界溫度點(diǎn)。但是對(duì)于最新發(fā)現(xiàn)的α″晶型與其他兩種晶型轉(zhuǎn)變的研究?是涉及比較少的。據(jù)報(bào)道，α″晶型是在低溫(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下)高壓CO₂的作用下才形成的，并且α″在高壓CO₂較高溫度(玻璃化溫度以上)條件下，α″晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆停](méi)有α′晶型的轉(zhuǎn)變。同時(shí)關(guān)于這三種晶型的XRD角度范圍有較多的文獻(xiàn)報(bào)道：(200)/(110)和(203)處16.7°和19.2°是α晶型；16.4-16.5°和18.7°是典型的α′晶型；同時(shí)報(bào)道中α″的晶型范圍屬于16.1-16.3°和18.7°。另外，目前極少的文獻(xiàn)中報(bào)道關(guān)于α″晶型的形成是在常溫的條件下，即常溫不使用高壓CO₂條件下。因此對(duì)于α″晶型的形成機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。?

高壓二氧化碳的能耗消耗較大，不滿(mǎn)足綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的方向。同時(shí)根據(jù)Hironori?Marubayash的最新文獻(xiàn)報(bào)道，在不同的溶劑中PLLA形成不同的晶型，其中DMF，THF與PLLA形成新的結(jié)晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。也就是溶劑對(duì)聚乳酸晶型的形成起了重要的作用。因而，我們利用溶液澆注的方式，同時(shí)選擇合適的溶劑，制備新型的晶型。?

因而我們采用溶液澆注的方式，采用易揮發(fā)的溶劑氯化甲烷等經(jīng)過(guò)超聲溶解的方式，將溶液澆注在自制的模具中，澆注成1mm左右厚度的PLLA樣片，溶劑揮發(fā)至樣品表層無(wú)溶劑，進(jìn)一步將樣品轉(zhuǎn)移真空烘箱內(nèi)抽真空干燥。樣品干燥8小時(shí)以后取出，經(jīng)過(guò)XRD的圖像分析樣品，我們發(fā)現(xiàn)所獲得的樣品的角度在16.2°與α″晶型的角度吻合。本發(fā)明對(duì)研究α″晶型的形成機(jī)理有很好的引導(dǎo)作用。?

三、發(fā)明內(nèi)容

為了進(jìn)一步研究聚乳酸α″晶型的形成機(jī)理，本發(fā)明提供了一種用氯化甲烷作為溶劑采用溶液澆注的方式制備聚乳酸α″晶型的方法。?

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：?

A)在一定真空度的真空烘箱內(nèi)，聚乳酸P(D，L)LA(D≤4％)抽干燥處理盡量除掉聚乳酸中的水分：真空0-0.1Mp，80℃-100℃處理一定的時(shí)間。?

B)取一定量的PLA溶解在40ml的氯化甲烷等有機(jī)溶劑中，超聲溶解，聚乳酸顆粒的經(jīng)過(guò)溶脹，再充分溶解等過(guò)程。?

C)觀(guān)察聚乳酸充分溶解后溶液的粘度，搖動(dòng)燒杯，濃度過(guò)高不利于形成新的晶型，濃度過(guò)低不利于結(jié)晶。?

D)待溶液穩(wěn)定之后，將溶液澆注在自制的模具之中。盡量將模具懸空放置，不接觸地面，便于控制溫度。?

E)待氯化甲烷等基本揮發(fā)完全，形成的片層樣品放置在真空烘箱內(nèi)，40℃-60℃，0-0.1Mp的狀態(tài)下抽真空干燥8小時(shí)，取出樣品待測(cè)。?

本發(fā)明是一種簡(jiǎn)單，有效，節(jié)能的方法制備聚乳酸的新晶型α″。原始的此晶型的合成方式是通過(guò)低溫高壓CO₂制備的，這種方式不僅能耗較高，浪費(fèi)能源，而且制備過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)溶劑法制備新型晶型α″對(duì)深入研究聚乳酸的α晶型有重要的意義。?

四、附圖說(shuō)明

圖1溶液澆注法制備的聚乳酸α″晶型?

五、具體實(shí)施方式

下面介紹一下本發(fā)明的實(shí)施例。?

實(shí)施例一：?

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：?

首先，在一定真空度的真空烘箱內(nèi)，聚乳酸P(D，L)LA(D≤4％)抽干燥處理盡量除掉聚乳酸中的水分：真空0-0.1Mp，80℃-100℃處理一定的時(shí)間。再取一定量的PLA溶解在40ml的氯化甲烷溶劑中，超聲溶解，聚乳酸顆粒經(jīng)過(guò)溶脹，?再充分溶解等過(guò)程。接著觀(guān)察聚乳酸充分溶解后溶液的粘度，搖動(dòng)燒杯，濃度過(guò)高不利于形成新的晶型，濃度過(guò)低不利于結(jié)晶。待溶液穩(wěn)定之后，將溶液澆注在自制的模具之中。盡量將模具懸空放置，不接觸地面。待氯化甲烷基本揮發(fā)完全，形成的片層樣品放置在真空烘箱內(nèi)，40℃-60℃，0-0.1Mp的狀態(tài)下抽真空干燥8小時(shí)，取出樣品待測(cè)。?