[發明專利]3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制備方法

無效

• 申請號: 201310190146.2
• 申請日: 2013-05-21
• 公開（公告）號: CN104177278A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 汪中明;徐燕燕;韓克飛
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C323/37
• 分類號: C07C323/37;C07C319/20;C07C319/14
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明屬于功能材料技術和有機合成領域，具體涉及用硫化鈉法制備3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。?

背景技術

由于S原子具有可變價態，硫化物可在水或無水條件下被·OOH自由基或者·OH自由基氧化成亞砜和砜(Atmos.Environ.,2012,55:263-270;RSC?Advances,2012,2:6464-6477;J.Chem.Phys.,2013,138:1-4)，因此在高分子主鏈中引入S原子可顯著提高材料的抗氧化性；另外，S原子的3d軌道還能明顯降低體系的能量使體系穩定性增加，3d軌道參與成鍵也使得導電的陽離子載流子在硫原子上具有很高的定域化作用，提高材料的導電性能；最后，分子結構中含有硫原子的聚合物往往具有阻燃作用，樹脂的防火性能較好。因此合成含S單體對制備抗氧化性能、導電性能、阻燃性能優異的高分子材料具有積極意義。?

綜合文獻報道，目前3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的合成，主要采用的方法為是：以5,5’-硫二(2-硝基苯胺)為原料，直接經還原劑(Ni/H₂或NH₃/FeSO₄)還原而得到。(Indian.J.Chem.1985,24B(7):730-732;Arzneimittel-RorSchung,1986,36(3):416-419)。?

另外，關于取代二苯硫醚類物質的合成方法，美國專利US3390190公開了利用酚類物質與硫鹵化物的反應合成取代二苯硫醚，提出苯酚與二氯化硫在甲苯中反應，去除油狀物后得粗產品，在弱無機堿水溶液中重結晶，收率為47%。US3254125中提出鄰氯苯硫酚與2,5-二氯硝基苯在碳酸鉀為縛酸劑的條件下制備取代二苯硫醚，這種方法耗時長，收率低，提純困難，而且需要借助苯環上?硝基等吸電子集團的作用才能反應。中國專利CN102093269A提供了苯硫酚與醋酐反應生成乙酸苯硫酚酯，再在碘的催化下與二氯化硫反應生成4,4’-二硫代乙酯二苯硫醚。這種方法副產物多，需要經過復雜的提純處理。CN101774953A中提出了取代苯次磺酰氯在氯代烷烴溶劑中與取代苯發生傅克反應生成取代二苯硫醚，整個過程操作復雜，實現工業化具有很大困難。?

本發明以5-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵鄰二苯胺或4-鹵鄰二硝基苯為原料，提供了一種3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制備方法，尚未見公開的文獻或專利報道。?

發明內容

本發明提供了一種收率高、工藝簡單的含硫四胺——3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制備方法。其結構如下：?

本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下三個步驟：?

第一步，親核取代反應；?

分別以5-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵鄰二苯胺或4-鹵鄰二硝基苯與硫化鈉進行親核取代反應，反應溫度為50～150℃，反應時間為1～10小時，所述5-鹵-2-硝基苯胺或5-鹵-二硝基苯與硫化鈉的摩爾比為1:1.0～2.0，反應結束，依次經冷卻、萃取、洗滌和干燥得到5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(鄰二硝基苯)。?

以4-鹵鄰二苯胺為原料經同樣的反應條件則直接得到目的產物-3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。?

所述原料的結構如下：?

溶劑為去離子水、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它們的混合溶劑。?

第二步，還原產物-四胺鹽酸鹽的合成；?

方法一：?

將氯化亞錫溶于濃鹽酸充分溶解后，分批加入第一步所得到的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(鄰二硝基苯)，升溫至40～80℃，保溫反應1～10小時，反應結束，經冷卻、過濾、洗滌和重結晶得到四胺的鹽酸鹽。?

所述第一步中的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(鄰二硝基苯)與氯化亞錫的摩爾比為1:3～9；?

方法二：Pd/C+H₂NNH₂·H₂O還原法?