[發(fā)明專利]含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復合材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-05-21
• 公開（公告）號: CN103254433A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設計）人: 莊啟昕;魏佳;陳騰達;陶明康;何劍杰;劉小云;韓哲文
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G73/22
• 分類號: C08G73/22;C08K9/02;C08K7/00;C08K3/04;C09C1/44;C09C3/06
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 翟羽;曾人泉

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及化合物合成及制備的技術(shù)領域，具體的說，涉及一種含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復合材料的制備方法。

背景技術(shù)

吸波材料，是指一種既能吸收、衰減入射的電磁波，又能將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能等其它能量形式的一類材料。研究和發(fā)展吸波材料在保障信息安全及軍事機密等方面具有十分重要的意義。此外，高分子材料與現(xiàn)代社會的發(fā)展密切相關(guān)。然而，大部分高分子材料的本身卻并不具有微波吸收性能，因此，高分子材料需要通過與吸波劑的復合來提高材料的吸波性能，使其具有更廣泛的用途和更高的使用價值。

聚亞苯基苯并二噁唑(Poly-p-phenylene?benzobisthiazole)，簡稱PBO，具有高強度、高模量、耐高溫和環(huán)境穩(wěn)定性好的優(yōu)異特性，因此，它在航空、航天、軍事領域具有十分廣闊的使用前景。但是，其本身的吸波能力較弱（對改善其吸波性能的研究還有待深入），而且其聚合反應發(fā)生的條件較為嚴格，因此，如何有效地提高聚亞苯基苯并二噁唑（PBO）的吸波能力，使其具有更廣泛的應用價值是本領域一個亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種提高聚亞苯基苯并二噁唑（PBO）吸波性能的制備方法，即，含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復合材料的制備方法，以克服現(xiàn)有聚亞苯基苯并二噁唑（PBO）的缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。

含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟：

（1）制備羧基化碳納米管

用量筒按照體積分數(shù)3:1的比例分別量取濃硝酸和去離子水加入反應容器中，再按照使用需要，加入一定質(zhì)量的粗生純多壁碳納米管（每10ml濃硝酸最多可氧化0.1g粗生多壁純碳納米管），在磁力攪拌條件下回流冷凝24小時，控制溫度在120℃；

反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用無水乙醇及去離子水離心洗滌，直至洗滌液pH值為7；將所得羧基化碳納米管放入70℃烘箱干燥48小時后取出，用研缽研成粉末，得到MWNT-COOH（羧基化碳納米管）；

（2）制備氫氧化鈦

在反應容器中加入少量（10ml）無水乙醇(其作為減弱鈦酸四丁酯在空氣中水解的作用，不參加反應，因此存在一定的量即可)，再加入一定摩爾質(zhì)量（2.38g）的鈦酸四丁酯，在磁力攪拌條件下逐滴加入氨水，直至不再產(chǎn)生沉淀為止；將所得產(chǎn)物抽濾，再分別用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，得到氫氧化鈦(Ti(OH)₄)；

（3）制備鈦酸鋇改性碳納米管復合吸波劑

將步驟（1）得到的MWNT-COOH，步驟（2）得到的Ti(OH)₄加入另一個反應容器中，再加入與鈦酸四丁酯同摩爾質(zhì)量的醋酸鋇以及體積比為1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇（PVA）200溶液，在磁力攪拌條件下超聲分散，得到均勻的懸濁液，再用氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH為12；

然后將所述懸濁液加入到水熱反應釜中，于200℃下反應24小時，反應結(jié)束待冷卻至室溫時，將產(chǎn)物分別用稀鹽酸、無水乙醇以及去離子水離心洗滌之后，放入70℃的烘箱烘48小時后取出，研磨成粉末，得到鈦酸鋇改性碳納米管復合吸波劑（MWNT/BaTiO₃）；

（4）制備含鈦酸鋇改性碳納米管的聚對亞苯基苯并二噁唑

稱量等摩爾比的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）和對苯二甲酸（TA）加入聚合釜中，再加入五氧化二磷濃度為80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）及P₂O₅（反應介質(zhì)，不參加反應，主要是調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物濃度），在低于60℃下攪拌抽真空，用氮氣置換空氣三次后，通氮氣保護，逐步升溫至90℃，待物料混合均勻，逐步降溫至60℃以下；

再加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%～15%（0.17g～0.36g）的、步驟（3）制備的鈦酸鋇改性碳納米管復合吸波劑（MWNT/BaTiO₃），攪拌抽真空，并用氮氣置換空氣三次后，通氮氣保護，逐步升溫至90℃進行脫氣；

脫氣完成后，進行升溫聚合，分別在100、110、130℃各恒溫反應12小時，此時體系粘度增加；然后升溫至150℃，恒溫反應6小時；之后停止加熱，反應結(jié)束，得到所述含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復合材料；

其化學反應及結(jié)構(gòu)式為：

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進一步，步驟（1）所述的碳納米管的管徑為50～80nm。