[發明專利]一種柔性自支撐紙狀石墨烯膜及其復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310185640.X
• 申請日: 2013-05-17
• 公開（公告）號: CN103265017A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 韓高義;常云珍
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;C01B31/02;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 楊耀田

技術領域

本發明涉及膜材料的制備，特別涉及一種N摻雜的柔性自支撐紙狀石墨烯膜及其復合膜的制備方法。

背景技術

石墨烯自2004年被發現以來[Science,2004,306,5696,666-669]，以其奇特的性能引起了科學家的廣泛關注和極大的興趣。單層石墨烯以二維晶體結構存在，厚度只有0.334nm，它是構筑其它維度碳質材料(0維富勒烯，一維碳納米管，三維石墨)的基本單元，是迄今為止發現的最薄的材料。石墨烯具有超大的比表面積（2630m²/g）、優異的力學強度（拉伸強度和楊氏模量分別為130GPa和～1TPa）、良好的導熱性(～5000W/(m·K))和電學性能（載流子遷移率(2×10⁵cm²/(V·s)），高的透明度（透過率～97.7%）、極好的柔韌性和熱穩定性，由于其獨特、優異的物理和化學性能，有著非常廣泛的應用。碳納米管可以看成是石墨烯卷曲而來的一維碳材料。將二維的石墨烯或者二維的石墨烯和一維的碳納米管混合物組裝成為三維結構，在能源儲存、電極材料和機械驅動器等領域有潛在的應用價值。

目前，有多種方法制備石墨烯及其復合膜，但是這些方法尚存在以下不足。（1）、制備成本昂貴。氣相沉積法[Carbon,2012,50,1503-1509]可以制備出高品質紙狀石墨烯膜，但設備昂貴，還需比較繁瑣的基底轉移過程；（2）、整個實驗過程不能一步完成。抽濾法是一種比較常見的制備自支撐石墨烯膜及其復合膜的一種方法，具體過程為：將氧化石墨烯化學還原為石墨烯，再采用抽濾法，將得到的石墨烯或者石墨烯與碳納米管混合溶液，抽濾得到自支撐石墨烯膜或者石墨烯與碳納米管的復合膜，或者是先用抽濾法制備氧化石墨烯或者氧化石墨與碳納米管的復合膜[Carbon,2012,50,835-844；Carbon,2012,50,4239-4251]，再進行還原得到石墨烯或者石墨烯與碳納米管的復合膜。抽濾法制備自支撐石墨烯膜或者石墨烯與碳納米管的復合膜，不僅需要兩步完成，而且所制備的產品受到過濾器砂芯大小的限制，不利于批量生產。除此之外，采用氣液、液液界面組裝-基底轉移法得到氧化石墨烯膜，然后通過化學還原或熱還原得到石墨烯膜[Adv.Mater.2009,21(29),3007-3011；Langmuir,2011,27(15),9174-9181；Carbon,2012,50,659-667；]。在制備石墨烯基膜的過程中都需要組裝體的轉移，這不僅操作繁瑣而且容易破壞膜結構，不利于實現大面積可控材料的制備；

發明內容

本發明的目的在于克服上述制備自支撐紙狀石墨烯膜及其復合膜的不足，提供一種N摻雜的柔性自支撐紙狀石墨烯膜及其復合膜的制備方法。

本發明提供的一種柔性自支撐紙狀石墨烯膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）、按照改進的Hummers法，以石墨為原料，制備0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

（2）、將氧化石墨烯水溶液注入到0.2～11mg/mL的羥胺乙醇溶液或者鹽酸羥胺乙醇溶液的底部，控制單位面積氧化石墨烯的質量為20μg/cm²～2×10³μg/cm²，靜置至少1小時，凝固形成氧化石墨烯膜；

（3）、低溫加熱，蒸發乙醇溶劑，制備得到N摻雜的柔性自支撐紙狀石墨烯膜。

按上述方案，所述步驟（3）的低溫是指溫度不高于200℃。

所制備的N摻雜的自支撐紙狀石墨烯膜具有良好的柔韌性以及較高的導電性和導熱性，可用于超高速電容器電極材料、機械驅動器，還可以作為良好的導熱材料。

本發明提供的一種柔性自支撐紙狀石墨烯復合膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）、按照改進的Hummers法，以石墨為原料，制備0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

（2）、碳納米管功能化的處理：將多壁碳納米管在熱濃H₂SO₄和濃HNO₃體積比為3:1的混酸中處理15分鐘，過濾，用去離子水洗滌，除去殘余的酸，真空干燥；