[發明專利]一步合成含氮酚醛樹脂制備方法

無效

• 申請號: 201310184439.X
• 申請日: 2013-05-17
• 公開（公告）號: CN103254381A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 劉勝平;蘇文國
• 申請（專利權）人: 江蘇文昌電子化工有限公司
• 主分類號: C08G14/073
• 分類號: C08G14/073
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 何朝旭

技術領域

本發明涉及含氮酚醛樹脂制備方法，尤其是一種一步合成含氮酚醛樹脂制備方法，屬于環保阻燃劑技術領域。

背景技術

據申請人了解，目前FR—4覆銅板無鹵阻燃主流技術是：以含磷環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂等為樹脂基體，以含氮酚醛樹脂為固化劑，以雙氰胺、咪唑等為輔助固化劑，添加一定量的氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機阻燃劑，經浸漬、烘干得預浸料，再將預浸料經壓制固化成型后得到無鹵化阻燃的FR—4覆銅板。

含磷環氧樹脂主要是以DOPO為主要阻燃劑，并將其與多官能耐熱酚醛環氧樹脂為主體樹脂（如苯酚酚醛環氧樹脂，鄰甲酚醛環氧樹脂等），或與雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂進行加成聚合，制備的含磷量為3±0.5%和環氧值0.3±0.3的含磷環氧樹脂。使用鄰甲酚醛環氧樹脂的主要目的是為了調整樹脂基體體系具有一個較高的玻璃化溫度。使用含氮酚醛樹脂目的是使樹脂基體體系易形成P-N協同效應，這樣用較低的含磷量的環氧樹脂，同樣能達到理想的阻燃效果。作為無鹵阻燃主流技術，含磷環氧樹脂/含氮酚醛樹脂基體體系基本上滿足了FR—4覆銅板無鹵阻燃的需求。

在上述樹脂基體體系中，含氮酚醛樹脂既是含磷環氧樹脂的優良固化劑，又是一種氮類阻燃劑，它與磷起協同阻燃作用，向樹脂基體體系引入含氮酚醛樹脂不會失去某些優良特性(如介電常數、交聯密度、粘結性等)。由于含氮酚醛樹脂的加入，發揮了P-N阻燃協同效應，從而減少了樹脂基體體系的含磷用量，以提高整個樹脂體系固化物的耐熱性、耐水性和耐化學藥品性。這種含氮酚醛樹脂具有以下特點：屬氮系阻燃劑，毒性較小、阻燃效率高、腐蝕性小、熱分解溫度高；這也決定了含氮酚醛樹脂將來會在環境友好型覆銅板的研究進程中起到重要的作用。

含氮酚醛樹脂通常都由三聚氰胺、苯酚和甲醛在堿性催化劑催化條件下經兩步法合成，即采用苯酚或對位以及鄰位烷基取代酚為單體，和甲醛、三聚氰胺或胍胺類單體在pH值為8-10的堿性催化劑催化條件下合成的。首先制備多羥甲基三聚氰胺，然后滴加到苯酚甲醛預聚物中再進行共縮聚的兩步方法來制備的。該方法的缺點是多羥甲基三聚氰胺的穩定性難以控制，當在冬季溫度很低時，多羥甲基三聚氰胺水溶液會形成乳白液，甚至形成非均相體系而難以進料。例如中國專利CN1418899A為兩步法。中國專利CN102010493A也是采用兩步法來制備含氮酚醛樹脂的，該專利首先制備了多羥甲基三聚氰胺，然后加入到大量的苯酚水溶液再進行共縮聚來制備含氮酚醛樹脂的，該方法的缺點是一方面多羥甲基三聚氰胺的穩定性難以控制，當在冬季溫度很低時，多羥甲基三聚氰胺水溶液會形成乳白液，甚至形成非均相體系而難以進料。另一方面大量的苯酚要在制備含氮酚醛樹脂的過程中要減壓蒸除掉，大量含酚含醛的廢水不但會造成環境的污染，而且同時會增加生產成本。關于含氮酚醛樹脂已有其他專利報道，如中國專利CN1803873A報道了一種含氮酚醛樹脂的制備方法，但該法只適用于含氮量5%的酚醛樹脂的制備。

發明內容

本發明的目的在于：針對上述現有技術存在的缺點，提出一種的一步合成含氮酚醛樹脂制備方法，該方法采用加入共縮聚單體反應速率調節劑和溶劑，不用脫水，可直接得到含氮酚醛樹脂溶液。

為了實現本發明的目的，本發明的一步合成含氮酚醛樹脂制備方法為：

準備如下質量份的組分：

酚???????????????????100?

胍胺?????????????????20～45

甲醛或多聚甲醛???????30～45

催化劑???????????????1-2

反應速率調節劑???????2-5

溶劑?????????????????60-80

制備時，將預熱熔融的酚加入反應釜，接著加入催化劑，然后加入15-25份甲醛或多聚甲醛，再加入反應速率調節劑和溶劑，邊攪拌邊升溫至80℃后保溫（通常為0.5-1小時），加入剩余甲醛或多聚甲醛，升溫至100℃后保溫（通常為2～5小時），即得到含氮酚醛樹脂溶液。

上述組分中的酚為質量份100：0～100的苯酚：烷基取代酚，其中烷基取代酚為對甲酚、鄰甲酚和對叔丁基酚中的一種，優選對甲酚。制備時，將預熱熔融的苯酚和烷基取代酚采用真空方式吸入反應釜。

上述組分中的催化劑為氨水、氫氧化鈉和三乙胺中的至少一種。

上述組分的胍胺為三聚氰胺或三聚氰胺苯基單取代物。?

上述組分中的反應速率調節劑為乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲基乙基酮或甲基異丁基甲酮中的一種。