[發明專利]一種疏水性多孔分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310182443.2
• 申請日: 2013-05-16
• 公開（公告）號: CN103285739A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 沈飛;萬印華;劉麗霞;閆會;陳向榮;蘇儀
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/02;B01D71/78;C08F283/00;C08F259/08;C08F265/08;C08F259/04;C08F2/46
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技術領域

本發明涉及一種分離膜的制備方法，特別涉及一種可用于膜蒸餾、膜吸收、膜萃取、蒸汽滲透或油性料液澄清等過程的疏水性多孔分離膜的制備方法。

背景技術

作為一種綠色、高效的分離技術，膜分離技術已廣泛應用于化工、醫藥、環保、石油及食品等眾多工業領域。根據實際應用的需要，分離膜往往被要求呈現一定程度的疏水特性。例如在膜蒸餾過程中，多孔分離膜表面需要具有較強的疏水性，以防止液體穿透膜孔而導致分離過程效率降低甚至嚴重時導致分離過程失敗。又如，在油性料液的膜法澄清處理中，需要多孔分離膜具有一定的疏水親油性以克服表面張力作用，降低分離阻力。通常，高性能的疏水性多孔分離膜還應具有如下共同特征：較高的孔隙率、較好的耐污染性、孔徑可控以及疏水性穩定等。

現有制備疏水性多孔分離膜的方法分為以下三種[Advances?in?Colloid?and?Interface?Science，164（2011）：56-88]：一是選用疏水性材料通過常規制膜方法（如溶致相分離方法、熔融拉伸方法、靜電紡絲方法和表面涂覆方法）制備疏水性多孔分離膜，二是在已有親水性多孔分離膜基礎上通過一定物理或化學的方式進行表面疏水改性，三是將疏水性物質摻雜或共混進制膜溶液然后通過上述常規方法制膜。

針對上述第一種方法，其現狀是可用于制備分離膜的疏水性材料的范圍非常有限，僅聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等四種。其中，PTFE疏水性效果最好，但加工過程復雜且成本也最高。此外，常溫下因無合適溶劑，PTFE、PP和PE三種材料僅能通過熔融拉伸法或熱致相分離法制備對稱結構的微濾膜，而對稱結構的微濾膜的孔隙率通常不高。雖然溶致相分離方法能夠制備出具有高孔隙率的不對稱結構的多孔膜，但上述四種材料中僅PVDF可以通過該方法制膜。

上述第二種方法已得到了廣泛研究，包括通過物理涂覆或接枝改性（化學改性、紫外輻照改性、γ射線輻照改性或等離子體改性等）的方式進行表面疏水改性。物理涂覆改性后的膜（如用硅橡膠涂覆的膜），因疏水層與膜表面僅通過物理作用結合，在使用一段時間后表面涂覆的疏水層容易脫離膜表面從而造成疏水性不穩定從而影響膜性能。而接枝改性處理后的膜，因疏水性物質與膜表面通過化學鍵結合在一起，疏水穩定性較高，但問題在于，接枝改性過程中膜表面原有結構往往被破壞從而造成膜孔結構不易調控。通常，經過表面疏水改性后的膜，其分離性能也會有一定程度的損失。

上述第三種方法簡單易行且效果明顯。其優勢在于，制膜用的本體高分子材料的選材范圍寬、膜孔結構易于調控且成膜后疏水性較為穩定。但該方法的關鍵在于，如何選取或制備適合的疏水性摻雜或共混物質。常見的疏水性摻雜物質包括有機含氟聚合物（例如PTFE顆粒[Chemical?Engineering?Journal,171(2011):684-691]）和疏水性無機材料（例如粘土顆粒[Industrial?and?Engineering?Chemistry?Research,48(2009):4474-4483]），但因PTFE顆粒和粘土顆粒的溶解性問題，制膜溶液的均一性受到影響。美國專利US2011/0031100A1最近公開了一種疏水性復合膜及其制備方法，將氟化的表面修飾大分子與親水性制膜本體高分子共混，繼而采用傳統的溶致相分離方法制備疏水性多孔分離膜，其中氟化的表面修飾大分子為化學合成的含氟兩親性低聚物。然而，為使表面修飾大分子在成膜過程中向膜表面遷移從而實現膜表面疏水性的增加，該方法在實施過程中往往需要較高的蒸發溫度（110℃）和較長的蒸發時間（＞10分鐘）。為了能在相對溫和的條件下實現表面修飾大分子的遷移，則需要合成出更加柔性的表面修飾大分子[Journal?of?Membrane?Science,277(2006):177-185]。此外，也有將小分子疏水性化合物添加進制膜液以提高膜表面疏水性的報道[Separation?and?Purification?Technology,92(2012):1-10]，但小分子添加劑很容易在日后使用過程中逐漸流失而影響膜表面的疏水穩定性。