[發明專利]一種反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的制備方法有效

申請號：	201310180573.2	申請日：	2013-05-15
公開（公告）號：	CN103254069A	公開（公告）日：	2013-08-21
發明（設計）人：	李德軍;江忠萍;張作山;陳強;丁白瑜;李旭坤	申請（專利權）人：	山東省農藥研究所;山東科信生物化學有限公司
主分類號：	C07C69/145	分類號：	C07C69/145;C07C67/08;C07C33/02;C07C29/147
代理公司：	濟南圣達知識產權代理有限公司 37221	代理人：	崔苗苗
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種己二烯醛醋酸制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種性信息素—蘋果蠹蛾性信息素的關鍵中間體反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的制備方法，屬于農藥合成技術領域。

背景技術

蘋果蠹蛾Cydia?pomonella(L.)原產歐洲，是世界著名的嚴重危害蘋果生產的重要入侵害蟲，是我國重要對外檢疫對象。該蟲嚴重危害蘋果、梨、沙果、杏、桃等，常常造成毀滅性危害，即便是使用大量化學藥劑進行防治，產量也會損失20－30%以上，并且造成農藥殘毒污染，影響水果質量和人類健康。蘋果蠹蛾上世紀50年代入侵我國新疆，80年代傳入甘肅省河西走廊，隨后擴散速度逐漸加快，2006-2008年，分別在甘肅東部、寧夏、內蒙古西部和黑龍江發現疫情，對占據我國蘋果產量80%的西北黃土高原（陜西為主）和渤海灣（山東為主）2大蘋果主產區構成了嚴重威脅。

我國是世界第一蘋果生產大國，蘋果也是我國的第一大果樹，種植面積3000萬畝，總產量將近2800萬噸，占全國水果產量的1/4以上；近年來在國際市場份額逐步提高，2007年出口額達5億美元，比2002年出口額上升了47%，是極具潛力的外向型優勢農產品，是農民增收的主要來源。世界上許多國家和地區，特別是美國、日本和澳洲，都對蘋果蠹蛾疫區的蘋果和相關產品進口實施嚴密封鎖。因此，蘋果蠹蛾的入侵危害，不僅直接嚴重危害我國蘋果生產，也嚴重影響日益壯大的蘋果出口產業。

反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯是人工合成蘋果蠹蛾性信息素反,反-8.10-十二碳二烯-1-醇的重要中間體。

目前反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的合成報道較少，主要有三種方法：方法一以2-甲基-1,3-二氧戊烷-4-酮和反-1-三甲基硅烷-1-烯-3-丁醇為起始原料經取代、Claisen重排反應得到重要中間體山梨酸甲酯，之后經氫化鋁鋰還原和乙?；玫侥繕水a物；方法二以廉價的戊二烯為起始原料經加成、開環、脫水、酯化反應得到目標產物；方法三以山梨酸甲酯為原料經三氯化鋁、氫化鋁鋰還原和乙?；玫侥繕水a物。方法一所用試劑(三甲基硅基)氨基鋰、氫化鋁鋰，價格昂貴，使用危險。方法二收率極低(20%)。方法三也用到了價格昂貴且使用危險的氫化鋁鋰。

方法一：合成路線見附圖1，

方法二：合成路線見附圖2，

方法三：合成路線見附圖3，

綜上所述，目前所報道的合成反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的方法，成本高昂，工藝危險，很難適用于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是克服上述問題，提供一種反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的制備方法，成本低、工藝安全，適于工業化生產。

本發明采取的技術方案為：

一種反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的制備方法，包括步驟如下：

（1）將山梨酸與氯甲酸乙酯以物質量比1:1投料，在溶劑中堿性條件下反應，反應時間為2-3h，反應溫度為0℃～10℃，然后過濾、除溶劑得到山梨酸混酐；

（2）將山梨酸混酐與硼氫化鈉以物質量比1:1.3投料，加入適量溶劑，在0℃～25℃進行還原反應，反應4-5小時，然后進行后處理得到反,反-2,4-己二烯醇；

（3）將反,反-2,4-己二烯醇與乙酸酐以物質量比1:1.5投料，在適量溶劑中，進行乙?；磻?，反應溫度控制在0℃～25℃，反應5-6小時，然后進行后處理得到反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯成品。

上述制備方法中，步驟（1）所述的溶劑為四氫呋喃或者乙醚，溶劑與山梨酸以質量比10:1投料。所述的堿性條件為反應溶液中加入三乙胺，山梨酸與三乙胺以物質量比1:1投料。