[發(fā)明專利]制備乙醇的催化劑及方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310179958.7
• 申請(qǐng)日: 2013-05-16
• 公開（公告）號(hào): CN104148086B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉仲能;徐曉清;江興華;涂云寶;王燕波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J23/80;B01J23/78;B01J23/83;C07C31/08;C07C29/149
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法。

背景技術(shù)

乙醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料等行業(yè)，同時(shí)，在高油價(jià)時(shí)代，燃料替代是保障國(guó)家能源安全和降低成本有效途徑之一。乙醇作為一種重要的清潔燃料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放，對(duì)改善環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用的方法有糧食發(fā)酵法、乙烯水合法、合成氣合成乙醇以及醋酸酯加氫制備乙醇。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約95%以上的工廠采用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇。隨著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和需求量的不斷上升，原料短缺問題日益嚴(yán)重，致使國(guó)內(nèi)糧食供應(yīng)日漸緊張、糧食短缺物價(jià)急漲。此外，我國(guó)的能源現(xiàn)狀是富煤、缺氣、少油，因此乙烯水合法、合成氣合成乙醇的發(fā)展受到了限制。伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)醋酸行業(yè)產(chǎn)能快速擴(kuò)張，2010 年我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)冰醋酸383.80 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)29.29%，醋酸生產(chǎn)明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益大幅下降。2011年全國(guó)聚乙烯醇產(chǎn)能達(dá)到87.7萬(wàn)噸，副產(chǎn)醋酸甲酯約145萬(wàn)噸。由于醋酸甲酯市場(chǎng)容量很有限（~5萬(wàn)噸/年），目前大多數(shù)企業(yè)只能通過水解、分離回收醋酸及甲醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復(fù)雜，投資高，能耗高。若通過醋酸酯加氫轉(zhuǎn)化為乙醇和甲醇，既可能夠簡(jiǎn)化現(xiàn)有流程、實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產(chǎn)品出路的問題，消除PVA擴(kuò)能的瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲酯下游產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品附加值和裝置綜合經(jīng)濟(jì)效益。因此，開發(fā)原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技術(shù)，對(duì)于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產(chǎn)品供大于求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國(guó)家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。目前工業(yè)應(yīng)用的Cu催化劑在加氫活性、選擇性、氫酯比以及抗雜質(zhì)干擾性能方面存在很大差距，難以適應(yīng)醋酸行業(yè)中原料質(zhì)量經(jīng)常波動(dòng)的要求。因此，加氫催化劑需具有較好的活性、選擇性和抗雜質(zhì)干擾能力，從而延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

CN1974510A公開了一種羧酸及其酯制備醇的方法，將貴金屬釕或鈀固載在二氧化鋯上，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)中，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為80%，乙醇選擇性較低，僅為68%。該方法制備的催化劑回收處理復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑的主催化組分為銅，添加助劑為Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg幾種金屬氧化物中的一種或一種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。所得活性母體在60~120℃下干燥2~24小時(shí)，350~500℃下焙燒2~5小時(shí)。實(shí)施示例中，該催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇，醋酸酯轉(zhuǎn)化率為80~90%，同時(shí)所需氫/酯摩爾比較高，最低為70：1。該方法H₂消耗量大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。

CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，采用銅基催化劑，SiO₂為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應(yīng)溫度180~300℃、反應(yīng)壓力1.0~5.0MPa條件下進(jìn)行醋酸酯加氫制備乙醇。所述載體來(lái)源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中至少一種。該催化劑采用壓片成型，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)中，乙醇的質(zhì)量選擇性僅為57%。

CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，催化劑化學(xué)組成：活性金屬Cu占30~60%；助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、鑭系金屬或上述金屬的組合，占5~40%；載體二氧化硅或氧化鋁，占20~50%。實(shí)施案例中，將該催化劑用于醋酸酯加氫反應(yīng)中，原料轉(zhuǎn)化率分布在70~85%，乙醇選擇性79~81%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在難以制備穩(wěn)定性好的酯選擇性加氫催化劑的技術(shù)問題，提供一種新的醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，該催化劑具有穩(wěn)定性好、低氫酯比、良好的轉(zhuǎn)化率及選擇性、催化劑易于成型等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的用途。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備乙醇的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：

b) 5~50份金屬銅或其氧化物；

c) 0.05~30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；

d) 50~90份氧化鋁載體；