[發明專利]一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑

有效

• 申請號: 201310174960.5
• 申請日: 2013-05-13
• 公開（公告）號: CN104148101A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 包信和;郭曉光;方光宗;鄧德會;馬昊;譚大力
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J23/78;B01J23/755;B01J23/75;B01J27/224;B01J27/24;C07C2/76;C07C11/04;C07C15/04;C07C15/24
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種在無氧連續流動條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法及其催化劑，該過程實現甲烷的零積碳和原子經濟轉化。

背景技術

天然氣是一種優質、清潔的能源，其主要成分是甲烷(CH₄)。世界甲烷的儲量非常巨大，尤其最近在北美、中國頁巖氣和海底沉積物中水合甲烷的發現，使得甲烷的儲量達到所有探明化石能源的2倍（按含碳量計算）。近年來，世界天然氣的生產和消費持續增長，在一次能源結構中的比例已經由1950年的9.8%上升到目前的24%，2020年預計將達到29%，將成為21世紀的主要能源之一。與其產量相比，天然氣的消費產業尚不成熟，化工用天然氣的份額還比較低。隨著原油價格的持續上揚，導致下游化工產品（烯烴、芳烴）的價格居高不下。因此，研究如何對甲烷進行催化活化和有效利用，是科學上目前面臨的主要挑戰之一，也是有效緩解能源危機和實現可持續發展的迫切需要。

甲烷化工利用可以分為間接法和直接法兩條基本途徑。目前甲烷間接轉化法在化學化工生產中的利用相對比較成熟，即甲烷首先通過重整反應（水蒸氣重整、二氧化碳重整和部分氧化）制得一定碳氫比的合成氣，再由合成氣經不同途徑（如，費托Fischer?Tropsch、合成氣制甲醇STO、合成氣制汽油STG、合成氨等）獲得一系列化工原料和油品。由于間接轉化工藝繁瑣，生產成本高，特別是工藝過程中產生大量CO₂,因此，直接轉化甲烷到高附加值的化工產品一直是人們關注的焦點。

甲烷的直接轉化，大體分為三個過程：甲烷氧化偶聯制乙烯（OCM）、甲烷選擇氧化制甲醇或甲醛（SOM）、甲烷無氧芳構化（MDA）。1982年美國UCC公司的Keller和Bhasin首次報道了甲烷氧化偶聯制C2烴（OCM）的反應，在1023K下可以達到14%的甲烷轉化率和5%的C2烴選擇性，由此開辟了一條甲烷直接轉化利用新途徑。迄今為止，甲烷轉化率可達20%-40%，C2選擇性可達50%-80%，C2烴類收率可達14%-25%，但由于高溫臨氧情況下，甲烷深度氧化產生大量CO₂，以及反應產物難以分離等問題致使該過程難于規模應用。對于甲烷選擇氧化制備甲醇或甲醛，由于目標產物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，導致反應的選擇性較低，基本不具有規模應用前景。

1993年，大連化物所的研究人員首次報道了Mo/HZSM-5催化劑上連續流動模式下CH₄無氧芳構化反應。在973K和常壓下，CH₄轉化率大約為6%，芳烴的選擇性大于90%(不計反應積炭)，成為CH₄無氧芳構化過程研究的重要里程碑。在過去的十幾年里，多國科學家的研究工作主要集中在催化劑的制備與開發、反應和失活機理等方面，但催化劑快速積碳失活制約其進一步工業放大。

發明內容

本發明涉及一種在無氧連續流動條件下甲烷直接高選擇性的轉化為烯烴的方法及其催化劑。所謂的甲烷無氧轉化是指在無分子氧（O₂）或無單質硫（S）或無氧硫化合物（如，SO₂等）存在的條件下直接將甲烷轉化的方式。

所述的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形催化劑，所述的摻雜為晶格摻雜；所謂的晶格摻雜是指摻雜金屬元素與摻雜基質元素發生交換，摻雜金屬元素與摻雜基質的其它元素形成或不形成特定化學鍵（如離子鍵等），使摻雜金屬元素被限制于摻雜基質的晶格中，從而產生特定的催化性能。

按催化劑的總重量為100%計，金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量應大于0.001%，小于等于10wt.%。

所謂的熔融體無定形材料，在催化劑制備過程中金屬和硅基材料為全部熔融態或表面熔融態，冷卻后而形成的具有長程無序和短程有序的無定形材料。

催化劑中摻雜的金屬元素為堿金屬、堿土金屬或過度金屬的一種或二種以上。

所述的摻雜金屬元素包括：鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鈦、鋯、鈰、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、銦、錫、鉛、鉍，優選，鋰、鉀、鎂、鋁、鈣、鍶、鋇、鈦、鈰、錳、鈷、鐵、鎳、鋅。

所述的摻雜金屬元素，摻雜金屬的存在狀態為氧化物、碳化物、氮化物、硅化物的一種或多種；

所述催化劑是以Si與C、N、O中的一種或兩種以上的硅基材料為主體，于其中晶格摻雜有金屬元素形成熔融態固化后獲得的；