[發明專利]一種改善熒光指示劑分子在有機硅膠中分散性及制備氧敏感熒光膜的方法

有效

• 申請號: 201310174612.8
• 申請日: 2013-05-13
• 公開（公告）號: CN103257127A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 李建雄;左陳;劉磊;劉安華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于分析化學和傳感器領域，具體涉及一種改善熒光指示劑分子在有機硅膠中分散性及制備氧敏感熒光膜的方法。

背景技術

溶解于水中的氧分子稱為溶解氧。溶解氧濃度可通過水體與大氣的交換發生變化，也會隨生物或化學反應的進行而不同。氣壓越大，溫度越低，溶解氧含量就越高；養殖密度越大，耗氧微生物越多，有機物濃度越高，溶解氧含量就越低；而藻類的光合作用可增加水體溶解氧的含量。因此，水體中溶解氧含量與氣壓、水溫、水深、鹽度、水生物活動、有機物含量、日照條件等多種因素有關，是評價水體水質的一項重要指標，也是生化反應、污水處理、生命科學、臨床醫學中的重要控制指標。在環境監測、海洋科學、生命科學、水產養殖、污水處理、生化反應、臨床醫學等活動中都需測量水體中的溶解氧含量。

溶解氧的傳統測量方法主要有碘量法（Winkler滴定法）和電化學法（Clark電極法）。Winkler?滴定法是經典的測量方法（GB/T7489-87），它利用二價錳與溶解氧反應，生成四價錳沉淀將水中溶解氧固定，然后加酸溶解錳沉淀物，使四價錳氧化碘化鉀生成單質碘，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定單質碘，從而計算出溶解氧含量。此法測量精度高，但操作繁瑣，消耗時間長，無法實現在線測量。以二價錳固定溶解氧為基礎的分光光度法雖有快的檢測速度，但結果易受水體濁度影響。Clark?電極法（GB/T11913-89）是基于水體中的溶解氧穿過滲透膜，在電解液的陰極處發生還原反應，產生與氧濃度成正比的擴散電流，通過測量擴散電流與參比電極比較來標定被測水樣中的溶解氧含量。該法響應速度快，但電解液參與測量反應，氧滲透膜隨時間老化，電解液和氧滲透膜需要經常更換，儀器須定期校正，不宜高頻度測量和在線監測。

上世紀末人們將熒光淬滅原理用于水體溶解氧含量的測量。熒光指示劑分子吸收光子后發出熒光或磷光。當氧分子與受激指示劑分子碰撞，轉移激發能，指示劑的熒（磷）光發射減少。熒光強度和壽命與氧分子濃度負相關，通過測量熒光強度或熒光壽命，標定出水體中的溶解氧含量。熒光淬滅法具有不耗氧，無須參比電極，不受電磁場干擾等優點，克服了Winkler?滴定法和Clark?電極法的不足，已成為水體溶解氧濃度在線監測的主要方法。

熒光淬滅法溶解氧測量技術的關鍵是對氧敏感的熒光膜。熒光膜由熒光指示劑和固定指示劑的載體材料所構成。為了獲得高靈敏度的熒光膜，熒光指示劑須激發態壽命長、量子效率高、吸收與發射波長差值（Stokes位移）大、可見光吸收系數強、氧淬滅敏感性大、光學和化學穩定性好。鄰菲咯啉釕和卟啉鉑系配位絡合物是常用的熒光指示劑。載體材料是熒光膜的成膜材料，它起到分散和固定熒光指示劑的作用。因此，載體材料應能充分分散熒光指示劑分子。同時，載體材料應對氧分子有高的穿透率；它還應有良好的透光性、光化學穩定性和不具有熒光活性。此外，它還應有良好的成膜性，一定的力學強度和與光學透鏡的粘合性。

早期用于鉑系和釕系熒光指示劑的載體材料有硅凝膠。凝膠具有突出的多孔性和比表面，凝膠類熒光膜具有響應速度快，氧淬滅比I₀/I₁₀₀大，靈敏度高的特點。但凝膠膜脆性大，與光學透鏡粘合力差；水溶性的熒光指示劑易從凝膠熒光膜流失，凝膠熒光膜的可靠性差，使用壽命短。采用聚合物包埋可減少熒光指示劑的流失。目前，用于固定熒光指示劑的載體材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、纖維素衍生物、氟代聚合物、硅橡膠等。其中硅橡膠對氧分子溶解度高、滲透系數大，以有機硅膠作載體材料的氧敏感熒光膜的響應速度較快。然而，鄰菲咯啉釕和卟啉鉑系熒光指示劑是水溶性的極性分子，在非極性的普通有機硅膠中溶解性差，熒光指示劑易從有機硅膠基體析出團聚，導致熒光膜的熒光發射和氧淬滅比低，傳感器的靈敏度受到制約。

發明內容

本發明的目的是改善鄰菲咯啉釕和卟啉鉑系熒光指示劑分子在普通有機硅膠中分散性，所制氧敏感熒光膜靈敏度低的問題，用MQ硅樹脂改性有機硅膠，改善熒光指示劑分子在有機硅膠中分散性，進而制備力學性能好，光學透鏡粘附力強，氧淬滅比I₀/I₁₀₀大，靈敏度高，且使用壽命長的氧敏感熒光膜。本發明通過如下技術方案實現。

一種改善熒光指示劑分子在有機硅膠中分散性的方法，該方法將吸附熒光指示劑的油溶性MQ硅樹脂與有機硅膠混合，得到MQ樹脂改性的有機硅熒光膠，改善熒光指示劑分子在有機硅膠中的分散性。

上述方法中，所述MQ硅樹脂的M/Q值為0.5~1.5，MQ硅樹脂的粒徑為5~500納米。