[發明專利]鋰位摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310173994.2
• 申請日: 2013-05-10
• 公開（公告）號: CN103259016A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 雷立旭;鞏春俠
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/1397
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務所 32250
• 代理人: 王劍

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備領域。它公開了一種鋰位摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，可用于生產高能量密度的鋰離子電池。

背景技術

相對于鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高的優點。目前，鋰離子電池主要用在小型便攜式設備上，如筆記本計算機、手機、數碼相機等等，不久的將來鋰離子電池將會應用于電動車輛上。因為電動車輛在運行時不產生大氣污染，也可以降低噪音污染，另外，夜間為電動汽車充電可以使城市夜間過剩的電力得到利用，獲得削峰填谷的效果；第三，通過電池更換，電動汽車可以吸收風電、光電等間歇分布式發電裝置的電能使之在世界各地運行。

目前，鋰離子電池的負極材料都是碳材料。根據正極材料的不同，可以把鋰離子電池分為鈷酸鋰電池、三元材料（鎳鈷錳、鎳鈷鋁、富鋰材料）電池、錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池四類。其中前兩類屬于LiMO₂材料。一般地，鈷酸鋰被用于小型移動用電裝置，如筆記本計算機、手機、照相機等；其他三種材料都有可能用于電動車輛等大功率用電裝置中。

三元材料和富鋰材料是近年來業界在比較了各種材料安全性、電化學性能、原料來源和制造難易性后選取的一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其化學結構與LiCoO₂相似。因此三元材料和富鋰材料可以看作部分Co被Ni、Mn、Al和Li取代的產物。研究表明，三元材料和富鋰材料放電容量可以達到150mAh/g以上（鈷酸鋰只有130mAh/g左右），能高倍率放電，安全性能大大優于LiCoO2。因為使用了Ni、Mn、Al和Li等取代了部分鈷，與鈷酸鋰相比，其原料來源更為廣泛，原料成本大大下降；同時其制備方法也可以比較簡單，生產成本因此可以下降。

到目前為止，已公開的三元材料和富鋰材料的合成方法主要是先使用共沉淀的方法獲得氫氧化物前驅體，然后使之與LiOH或Li₂CO₃在高溫下反應得到產物；或者使用氧化物、碳酸鹽原料共混后高溫煅燒得到產物。例如，中國專利申請CN102347483A報道了將鎳、鈷、錳的溶液加入氫氧化鈉形成氫氧化物梯度前驅體，然后與碳酸鋰共燒形成三元材料的方法。這樣獲得的材料放電容量一般在150mAh/g左右。

為了使材料的放電容量得到進一步的提升，也使其原料成本進一步降低，人們研究了各種可能的摻雜過程。不過，到目前為止，人們只考慮了將LiMO₂中的M用其它元素替代。例如，CN102208607A公開了一種富鋰的三元材料，其在25mA/g下放電容量可以達到250mAh/g以上。

我們發現，將LiMO₂中的Li使用其它一價或二價金屬元素替代也可以帶來性能的提高。這是因為Li作為一價金屬元素中半徑最小者，若它被其它一價或較大的二價金屬離子取代，可以增加LiMO₂層狀結構中鋰層的厚度，從而使其在充放電時鋰離子的嵌入和脫嵌都比較容易。本發明專利即公開鋰位摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法。

發明內容

技術問題：本發明的目的是提供一種通過鋰位摻雜使三元材料性能得到大幅度提高的材料制備方法。

技術方案：

一種鋰位摻雜一價或二價金屬離子的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料的化學式為Li_1-xMe_xMO₂，其中所述的0<x<0.3；

所述的化學式中Me是除Li以外的一價堿金屬元素離子或除Be、Mg以外的二價堿土金屬元素離子；

所述的化學式中M是Fe、Ni、Co、Mn、Al中兩種以上任意元素的任意摩爾比的混合物。

所述的一種鋰位摻雜一價或二價金屬離子的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于按如下步驟實現：

（1）前驅體的制備：按照化學式Li_1-xMe_xMO₂表明的金屬摩爾比稱取M的可溶性鹽，加水溶解，得到M的混合鹽溶液的總濃度控制在0.1mol/l到飽和溶液之間；另取2倍于如上M的總摩爾數的堿溶于足量的水中，形成濃度控制在0.1mol/l到飽和溶液之間的堿溶液；將上述兩種溶液混合使之完全反應，獲得懸濁液；將得到的懸濁液繼續攪拌15分鐘，然后過濾除去溶液；固體經洗滌后被分散在0.1mol/L的堿溶液中，然后在攪拌下持續鼓泡通入氧氣；維持該懸濁液在0～100°C之間，使之在攪拌下反應2～24小時，過濾除去溶液；濾餅即所謂前驅體；