[發(fā)明專利]一種耐油硅橡膠及其原位反應(yīng)制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310173343.3
• 申請日: 2013-05-11
• 公開（公告）號: CN103265670A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張立群;孟陽;魏征;儲(chǔ)俊峰;劉超豪
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F283/12
• 分類號: C08F283/12;C08K3/36;C08K5/14;C08J3/24
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種耐油硅橡膠及其原位反應(yīng)制備方法。

背景技術(shù)：

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候性、耐臭氧、介電性以及生理惰性等性能，在航空航天、汽車機(jī)械、電子電氣及生物醫(yī)療等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并成為國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的一類彈性體材料。但大部分硅橡膠（如目前應(yīng)用最多的甲基乙烯基硅橡膠）本身的耐油性較差，限制了其在汽車等與溶劑接觸較多的工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，提高硅橡膠的耐油性具有重要的意義。

提高硅橡膠的耐油性，一方面可以通過共聚合的方法，在硅橡膠分子鏈上引入極性基團(tuán)，如目前出現(xiàn)的耐油性能較好的腈硅橡膠和氟硅橡膠。但這些橡膠的生產(chǎn)成本大，技術(shù)壁壘較高，還很難進(jìn)行大面積推廣。另一方面，可以通過加入填料或與其它極性聚合物共混的方法，來提高硅橡膠材料的耐油性，但由于硅橡膠與極性聚合物或填料的相容性較差，通過共混的方法不容易實(shí)現(xiàn)兩相的均勻分散，從而會(huì)影響硅橡膠材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種利用原位反應(yīng)來制備耐油硅橡膠的方法，即利用硅橡膠硫化過程中交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)帶有活性基團(tuán)的極性單體聚合或接枝反應(yīng)，從而制備分散良好的耐油性硅橡膠材料。

本發(fā)明的一種耐油硅橡膠的組分的重量份數(shù)為：硅橡膠100份；白炭黑30～50份；羥基硅油1～5份；帶有活性基團(tuán)的極性單體5～20份；交聯(lián)劑0.5～3份。

交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷或過氧化苯甲酸叔丁酯。

本發(fā)明所采用的硅橡膠為甲基乙烯基硅橡膠。所用的白炭黑為氣相法白炭黑。所用的帶有活性基團(tuán)的極性單體在自由基引發(fā)下比較容易聚合或與硅橡膠進(jìn)行接枝，從而保證具有較高的轉(zhuǎn)化率。這些單體包括甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）或甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）。所用的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲酰（BPO）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷（DBPMH）或過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

本發(fā)明采用的原位反應(yīng)制備方法包括以下步驟：（1）室溫下在開煉機(jī)中加入硅橡膠和白炭黑混合10～20分鐘，然后加入羥基硅油再混合5～10分鐘，得到硅橡膠混煉膠；（2）將步驟（1）所得到的混煉膠放置6～24小時(shí)后，再加入到開煉機(jī)中，然后在室溫下將帶有活性基團(tuán)的極性單體加入到混煉膠中，待單體加入完畢后，混合5～10分鐘，再加入交聯(lián)劑混合5～10分鐘，得到耐油硅橡膠混煉膠。（3）將步驟（2）所得的混煉膠在平板硫化機(jī)中硫化成型，得到耐油硅橡膠材料，硫化溫度為110～180℃，硫化時(shí)間為30～60分鐘。

本發(fā)明采用的原位反應(yīng)方法，是在硅橡膠的硫化成型過程中引發(fā)帶有活性基團(tuán)的極性單體的聚合或接枝反應(yīng)。在硅橡膠高溫硫化過程中，過氧化物會(huì)分解產(chǎn)生自由基，一方面這些自由基能夠進(jìn)攻硅橡膠分子鏈，引發(fā)硅橡膠的交聯(lián)；另一方面，由于所用的極性單體具有較高的反應(yīng)活性，這些自由基能夠引發(fā)極性單體的聚合或與硅橡膠的接枝。為證明帶有活性基團(tuán)的極性單體在硅橡膠硫化過程中的反應(yīng)，以HEMA為例，通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR）對硫化前后的硅橡膠進(jìn)行了測試，如圖1所示。從圖中可以看出，硫化后，HEMA中C=C鍵的特征峰基本消失，說明在硅橡膠硫化過程中，大部分極性單體參與了反應(yīng)。

由于極性聚合物時(shí)在硅橡膠硫化過程中原位反應(yīng)產(chǎn)生，其在硅橡膠基體中有著良好的分散性，而且這些聚合物相與硅橡膠分子鏈間存在一定的化學(xué)鍵合，能夠提高其與硅橡膠的相容性。為證明生成的聚合物相在硅橡膠基體中的均勻分散，以HPMA為例，通過透射電子顯微鏡（TEM）對硅橡膠硫化膠的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了觀察，如圖2所示。由圖可見，生成的聚甲基丙烯酸羥丙酯（poly-HPMA）均勻的分散在硅橡膠基體中，其粒徑在50nm左右。表明這種原位反應(yīng)的方法可以實(shí)現(xiàn)良好的分散。

與常規(guī)的甲基乙烯基硅橡膠硫化膠相比，本發(fā)明采用原位反應(yīng)制備的硅橡膠具有良好的耐油性，見表1。如實(shí)例1所示，在硅橡膠中加入5份HEMA后，硅橡膠的體積變化率較對比樣相比降低了26%。另外，采用原位反應(yīng)制備的耐油硅橡膠仍保持著較高的強(qiáng)度，如實(shí)例3所示，在硅橡膠中加入5份的HPMA后，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為9.44MPa。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)異效果：

(1)本發(fā)明的重要優(yōu)勢在于其使用簡單、高效的橡膠加工工藝，利用帶有活性基團(tuán)的極性單體在硅橡膠硫化過程中的原位聚合和接枝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了極性聚合物相在硅橡膠基體中的均勻分散。