[發明專利]鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201310172938.7
• 申請日: 2013-05-13
• 公開（公告）號: CN104151364A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 唐良富;程才紅
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07B37/04
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域：

本發明屬于有機合成與金屬有機化學技術領域，涉及氮雜環卡賓鈀配合物的合成與應用，更具體的說為鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽為前體的氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法與應用。

背景技術：

由于其成功地應用于配位化學與均相催化，氮雜環卡賓及其過渡金屬配合物近年來受到了人們廣泛的關注，已成為人們研究的熱點之一。氮雜環卡賓金屬配合物往往比相應的含膦配體化合物具有更高的活性以及穩定性，使其在過渡金屬催化的偶聯反應中得到了更大的發展。近來，雜原子功能化的氮雜環卡賓也引起了人們越來越多的注意。由于雜原子的引入，這些功能化的氮雜環卡賓金屬配合物表現出相對高的穩定性與催化活性。同時，也方便通過改變雜環骨架上的取代基來調節氮雜環卡賓金屬配合物中的立體與電子效應，而這對于提高催化劑的活性與選擇性尤其重要。吡唑是一類具有廣泛配位能力的有機配體，其配位能力也容易通過改變環上的取代基來加以調控，這極大的有利于人們尋找新的高效的催化劑以及探索一些新的化學反應。

發明內容：

本發明的目的在于提供鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法與應用。本發明也涉及制備此類氮雜環卡賓鈀配合物前體的方法。本發明更進一步涉及此類氮雜環卡賓鈀配合物在催化領域中的應用。

本發明中的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物的合成方法，合成工藝包括以下步驟：

(1)將鄰吡唑基苯基功能化的咪唑與鹵代烴按摩爾比1∶1反應，制得相應的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽；

(2)將步驟(1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與氧化銀混合，加入二氯甲烷，在室溫下避光反應24小時。然后加入二乙腈氯化鈀，室溫下繼續反應24小時。過濾，濃縮，柱層析純化。制得鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物；其中鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽、氧化銀與二乙腈氯化鈀的摩爾比為：1∶1∶1；

(3)將步驟(1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與醋酸鈀以摩爾比為1∶1的比例混合，加入二氯甲烷，室溫下攪拌反應24小時。過濾，濃縮，制得相應的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物。

上述的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑為1-[2-(吡唑-1-基)苯基]咪唑，1-[2-(3，5-二甲基吡唑-1-基)苯基]咪唑，1-[2-(3，5-二異丙基吡唑-1-基)苯基]咪唑：鹵代烴為：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化芐。

本發明采用核磁共振等手段對所合成的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其前體進行了表征。本發明所得到的氮雜環卡賓鈀配合物具有高效的催化活性，可望在催化領域中得到進一步的開發應用。

附圖說明：

圖1、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物(1)的晶體結構圖

圖2、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物(2)的晶體結構圖

具體實施方式：

實施例1

氯代N-1-[2-(吡唑-1-基)苯基]-N′-芐基咪唑鹽的合成

在10mL圓底燒瓶中，依次加入2mL乙腈，1-[2-(吡唑-1-基)苯基]咪唑0.21g(1.0mmol)，氯化芐0.12mL(1.0mmol)。反應混合物攪拌回流24小時后冷至室溫。減壓下除去溶劑，殘余物用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到油狀產品0.32g，產率94％。¹H?NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.74(s，2H)，6.37(s，1H)，6.98(s，1H)，7.36-7.40(m，4H)，7.54-7.59(m，5H)，7.63-7.68(m，1H)，7.74(s，1H)，7.82(d，1H)，10.61(s，1H)。

鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物(1)的合成