[發明專利]一種聚硅氧烷改性聚醚砜超濾膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201310172190.0
• 申請日: 2013-05-10
• 公開（公告）號: CN103272483A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 姜忠義;趙雪婷;蘇延磊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D69/02
• 分類號: B01D69/02;B01D71/68;B01D67/00;C08G81/00
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種聚硅氧烷改性聚醚砜超濾膜及其制備方法，具體是一種可用于油水和蛋白質分離體系的抗污染、低通量衰減分離膜及其制備方法。

背景技術

膜分離技術是20世紀60年代興起的一項高效膜分離技術，具有無相變、操作條件溫和、無第三組分引入、工藝流程簡單等優點。目前，在實際應用過程中，膜分離技術仍然面臨許多挑戰，其中最突出的問題是膜污染引起的滲透通量降低，成為限制膜分離技術發展廣泛應用的瓶頸問題。國際純粹和應用化學協會將膜污染定義為由于懸浮物或可溶性物質沉積在膜的表面、孔隙和孔隙內壁而造成膜通量降低的過程。污水處理中導致膜的污染物質主要為烴類有機物、蛋白質、糖類、天然有機物、微生物、固體粒子等。在膜分離過程運行過程中，由于這些污染物在膜面或膜孔內吸附、沉積造成膜污染，必須經常對膜組件進行物理或化學清洗，而頻繁的清洗不僅導致費用的增加，還會引起膜分離性能的下降乃至失效，被迫更換新膜。

目前，解決膜污染問題的關鍵主要在制備低污染分離膜上，因此，研制高分離選擇性、高抗污染膜是當前國內外膜工作者最關注的問題之一。長期以來,?高分子分離膜的表面親水化改性受到廣泛關注，目前抗污染膜的研究主要包括：以親水膜材料制備親水膜，對現有疏水高分子膜的改性。研究表明，增加膜材料親水性，對改善膜的耐污染性能有決定性作用。經過研究發現，能夠具有良好抗污染性能并得到廣泛認可的抗污染材料種類其主要有聚乙二醇或聚氧乙烯聚合物、帶有兩性離子基團的物質。盡管以上兩種的抗污染性能出色，但仍然不能滿足人們對抗污染表面的各種需求。在實際應用過程中，親水改性的膜材料處理廢水時，由于濃差極化和污染物吸附現象特性所使親水改性并沒有達到理想的抗污染效果，相較于初始通量，通量衰減依然嚴重。因此，在制膜過程中，需要采用新的改性劑對分離膜進行改性，在保持其較高通量恢復率的同時大幅度降低超濾過程中的通量衰減，提高經濟效益。

有研究發現，低表面能聚合物（如聚硅氧烷、含氟共聚物）可以被用來制備抗污染材料。低表面能材料具較低的表面自由能，熱力學上不利于任何物質在表面的吸附鋪展，可有效迫使污染物快速脫離固體表面。軍事上已有應用低表面能涂層來防止海洋生物在艦艇上附著的報道。有機聚硅氧烷是應用比較廣的一類低表面能物質，其表面能很低、憎水性強，且結構極其穩定，即使在水中長期浸泡，結構變化也很小。含聚硅氧烷的材料通常具有很多優異的性質，如較低的表面能可降低污染物與表面的吸附作用，可使污染物快速脫離固體表面，表現出優異的自清潔性質。因此，采用一定手段將聚硅氧烷作為改性劑用于對分離膜進行改性，可以進一步改善分離膜的抗污染效果，賦予膜以高通量恢復率和低通量衰減的特性，即膜的自清潔能力，攻防結合，進一步提高膜的應用效率，對污水處理過程具重要的應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚硅氧烷改性聚醚砜超濾膜及其制備方法，制備方法過程簡單易操作，本發明的膜抗污染，能夠有效的抑制油水、蛋白質分離超濾過程中的通量衰減問題。

本發明提供的一種聚硅氧烷改性聚醚砜超濾膜材料是以羥基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)和聚醚砜(PES)高分子為原料制成，其中羥基封端聚二甲基硅氧烷的用量為聚醚砜高分子質量的100~200?%。具體方法：以氯磺酸作為磺化劑及交聯劑，在PES鏈中引入具有反應活性的氯磺酸基，通過氯磺酸基與羥基封端聚二甲基硅氧烷中羥基的反應，將聚硅氧烷高分子接枝到聚醚砜膜材料上。

所述的羥基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)分子量為1000~4000。

本發明提供的聚硅氧烷改性聚醚砜超濾膜的制備方法包括以下步驟：

1）聚硅氧烷改性聚醚砜膜材料的合成，將低表面能的聚硅氧烷接枝聚合到聚醚砜高分子鏈段上。

將10-15g的PES溶于100?ml二氯甲烷，冰水浴中冷卻。在機械攪拌下逐滴加入50?ml濃度約為50~150?g/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反應3~4小時后，生成泥漿狀混合物（氯磺化聚醚砜SPES）。小心地傾倒出上層二氯甲烷，在漿狀聚合物中加入濃度為100~200?g/L的羥基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)的二氯甲烷溶液100?ml，在室溫下攪拌4~5小時。反應完成后，將產物倒入大量二次蒸餾水中，所得聚合物進行充分浸泡、反復洗滌、凍干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。

2）相轉化方法制備聚硅氧烷改性聚醚砜超濾分離膜