[發明專利]一種二硼化鈦陶瓷粉末的低溫固相合成方法

有效

• 申請號: 201310168396.6
• 申請日: 2013-05-06
• 公開（公告）號: CN103253678A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 汪濤;魚銀虎;廖秋平;張洪敏
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C01B35/04
• 分類號: C01B35/04;C04B35/58;C04B35/622
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 賀翔

技術領域

本發明涉及一種二硼化鈦陶瓷粉末的低溫固相合成方法，屬于新型陶瓷粉末材料制備技術領域。

背景技術

二硼化鈦為C₃₂型結構是硼和鈦最穩定的化合物，具有高的熔點（2790℃）、硬度（34GPa）和抗氧化溫度（1000℃），低的密度（4.52g/cm^-3），在鹽酸和氫氟酸中穩定性好，其復相陶瓷材料廣泛用于制作各種耐高溫部件及功能部件，如高溫坩堝、引擎部件等，也是制作裝甲防護材料的最好材料之一。同時他們具有優良的導電性，可應用于導電復合材料，是真空鍍膜導電蒸發舟的主要原料之一。

目前制備二硼化鈦陶瓷多采用新興的合成技術，如自蔓延高溫合成、放熱彌散、燒結、機械合金化、熔鹽輔助合成等方法。其中，自蔓延高溫合成法綜上所述有必要向該體系中添加外來物質來減弱該體系的燃燒合成劇烈成度，合成更細小的二硼化鈦陶瓷顆粒。

二硼化鈦陶瓷粉末的制備方法主要有以下幾種：

1.碳熱還原法：工業上普遍采用二氧化鈦、碳和碳化硼（或氧化硼）為原料，經1450～1750℃高溫反應合成二硼化鈦。此法反應溫度高，原料碳化硼價格昂貴，制備過程中會有大量碳氧化物產生。

2.自蔓延高溫燃燒合成法：該法工藝簡單，成本低，技術日趨成熟為規模化生產高性能二硼化鈦陶瓷及其復合材料開辟了新的途徑，但其引燃溫度高于傳統的碳熱原法。

3.球磨法：將二氧化鈦和硼粉在真空下通過球磨反應合成。該法所需時間長、能耗高，產物中含有氧化硼，提純困難。

4.熔融電解法：將鈦的氧化物與堿金屬硼酸鹽和氟酸鹽在熔融電解的條件下生成二硼化鈦，其工藝復雜，時間長，產量低。

5.直接合成法：將鈦粉和硼粉在2000℃高溫反應器中直接化合生成二硼化鈦。此法反應溫度高，原料價格高，工藝不易控制，反應不完全，所生成的二硼化鈦純度低，易生成硼化鈦、硼化二鈦等其它化合物。

6.氣相沉積合成法：通過將作為反應原料的四氯化鈦、氯化硼和氫氣三種氣體，在惰性氣氛中加熱到反應溫度，經氣相反應得到二硼化鈦。該法生成物中有具腐蝕性的氯化氫氣體，對人員及設備危害大，且產量有限。

7.溶膠-凝膠法：該法采用鈦和硼的無機鹽為原料制備出凝膠前驅物，再對前驅物在1300-1500℃保溫1-2h，獲得100-200nm的硼化鈦粉體，產物中含有副產物碳化鈦和二氧化鈦。該法工藝復雜，時間長，產量低。

綜上所述，在制備二硼化鈦粉體的過程中，存在著或成本高，或提純困難，或合成溫度高（大多在1300℃-2000℃范圍內），或產量低等缺陷。目前，工業上所采用的制備方法主要為碳熱還原法，該方法會產生大量的碳氧化物，有違低碳環保的理念。

發明內容

本發明旨在克服現有技術的不足，提供一種合成反應溫度低、工藝簡單、低碳環保、成本低、產率和純度高，產業化前景大的二硼化鈦粉體固相合成方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：1、將化學計量比為1:2～1:2.4的微米級鈦粉和微米級硼粉混合；2、向上述混合物中加入聚四氟乙烯粉作為化學反應促進劑，其中聚四氟乙烯為鈦粉和硼粉混合粉體質量的5～15%；3、混合均勻后冷壓成坯；4、在惰性氣氛保護下加熱坯料至530℃以上引發固相合成反應形成二硼化鈦陶瓷疏松塊體；5、使二硼化鈦陶瓷疏松塊體破碎，獲得二硼化鈦陶瓷粉末。

本發明主要是利用了鈦與聚四氟乙烯可以在較低溫度發生強放熱反應，從而引發鈦與硼粉的放熱反應。化學反應式如下：

Ti+(-CF₂CF₂-)_n→TiF₃+C+Q????(1)

Ti+B→TiB₂+Q????(2)

由反應式(1)可知，若制備二硼化鈦粉末的過程中只產生少量的三氟化鈦，其會在放熱反應所產生的高溫下揮發掉，從而獲得高純度的二硼化鈦粉末。但若添加過多的聚四氟乙烯作為反應促進劑，會使反應過度劇烈，導致鈦與硼顆粒界面接觸不良，合成轉化率低，同時生成過多的三氟化鈦不能夠完全揮發而殘留于二硼化鈦粉末中；若添加量過少，則鈦與聚四氟乙烯反應所釋放的熱量不足以引發鈦與硼粉的固相合成反應。因此，只有添加適量的聚四氟乙烯作為反應促進劑，才能在低溫下固相合成高純度的二硼化鈦粉末，通過熱分析測試與對合成產物的物相分析，得到反應促進劑聚四氟乙烯最適宜添加量為鈦和硼混合粉體質量的5～15%。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：