[發明專利]一種燃料電池用擔載型催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310167761.1
• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN104143643A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 張華民;柳絲絲;鐘和香;鄧呈維;邱艷玲;毛景霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J31/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及質子交換膜燃料電池催化劑，具體地說是一種新型非貴金屬的催化劑在質子交換膜燃料電池中的應用。這種非貴金屬催化劑可用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑。

技術背景

燃料電池是一種直接將物質的化學能轉化為電能的能量轉換裝置。燃料電池不以熱機形式工作，發電過程不受卡諾循環的限制，其中的大部分燃料的化學能可直接轉換為電能，能量轉化效率可達到40～60%。同時，燃料電池發電過程中幾乎不產生二氧化硫、氮氧化物和懸浮物等有害物質，也不放出溫室氣體二氧化碳，符合當今社會環保理念。同時，燃料電池所需輔助設備少，省去了大量輸電線，操作方便可靠、靈活性大。這些優點使燃料電池被公認為是21世紀首選的清潔、高效的發電技術，近年來受到各國政府和企業的高度重視。

目前電催化劑作為燃料電池關鍵材料，其材料及制備成本、電化學反應活性和長期運行的穩定性是實現燃料電池商業化最大的障礙。以常見的質子交換膜燃料電池為例，Pt等貴金屬材料是在PEMFC中應用最為廣泛的催化劑材料，其有限的資源、昂貴的價格以及復雜的制備工藝導致燃料電池的價格不能大幅度降低，成為燃料電池商業化的瓶頸。近年來，非Pt催化劑一度成為各國燃料電池研究人員研究開發的重點和熱點，非Pt氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。非Pt催化劑較好的催化劑活性和低廉的價格使其成為取代Pt基催化劑最有力的獲選，然而由于非Pt材料在燃料電池工作的高電位弱酸、堿性條件下，極易發生副反應導致催化劑的流失，因而穩定性方面距離實際應用還存在很大差距。因此，為實現燃料電池的商品化應用，開發一種高活性、高穩定性、價格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。

碳材料憑借其低廉的成本，豐富的孔結構，適宜的比表面積和優良的導熱導電性能，廣泛地應用于燃料電池的電催化劑載體和多孔氣體擴散電極的骨架。碳材料本身對氧還原反應沒有活性，但通過摻雜修飾或擔載含氮化合物后熱解的方法，可以制得燃料電池陰極用非鉑催化劑。因而，開發研制一種新型非貴金屬催化劑，將大幅度降低材料成本，對燃料電池的商業應用具有重要意義。

炭干凝膠材料具有較高的導電性能、較大的中孔比例、適宜的比表面積等特性，以往經常用作燃料電池載體，不但可以擔載貴金屬納米顆粒作為催化劑，也可以擔載大環化合物后熱解制備非鉑催化劑。因此，在制備好的碳凝膠材料載體上，擔載上大環化合物并高溫熱解，可以作為燃料電池電催化劑，大大降低催化劑材料成本，推動燃料電池的商業化應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種非鉑催化劑及其在燃料電池中的應用；炭干凝膠具有較大的比表面積、適宜物質傳輸的中孔結構和良好的導電導熱性能，而生物含氮大分子化合物具有來源廣泛，價格低廉等特點，兩者結合作為燃料電池陰極催化劑，活性高，穩定性好，有助于加快質子交換燃料電池的商業化進程。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種燃料電池用高活性催化劑，所述催化劑以間苯二酚、甲醛、生物含氮大分子化合物為原料，所述生物含氮大分子化合物為鈷胺素、葉綠素、血紅素及其衍生物中的一種或二種以上，優選鈷胺素，采用如下過程制備而成：

（1）將間苯二酚和溶劑A按0.1～10ml溶劑/1g間苯二酚的比例混合配制透明溶液B；

（2）向混合溶液中加入甲醛溶液，間苯二酚和甲醛的摩爾比為1:1～4:1，在20～100℃環境中持續攪拌1h～5h，制備得溶膠凝膠前驅體；

（3）在步驟（2）所得到的溶膠凝膠前驅體中，在20～70℃的條件下，用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸逐滴滴加至液態前驅體固化為固體凝膠，得到凝膠C。

（4）將凝膠C干燥老化處理3～12天（優選5-8天），取出后粉碎研磨，得到固體粉末D；

（5）將固體粉末D于600～1200℃惰性氣氛處理1～10小時，惰性氣氛吹掃至室溫即得到碳凝膠載體；

（6）將生物含氮大分子化合物和溶劑A按0.1～100ml溶劑/1g鈷胺素的比例混合配制溶液E。惰性氣氛保護下攪拌0.5～4小時。

（7）將在步驟（5）里得到的碳凝膠載體，按0.1～10g載體/1g生物含氮大分子化合物的量加入到步驟（6）所形成的溶液中，惰性氣氛保護下攪拌0.5～4小時。后置于80℃～100℃水浴或油浴環境中加熱攪拌蒸干溶劑，得到固體粉末F。

（8）將步驟（7）中得到的固體粉末F于500～1200℃氮化氣氛處理1～10小時，惰性氣體吹掃至室溫即得到非貴金屬催化劑。