[發(fā)明專利]一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310167376.7
• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN103230804A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖強(qiáng);宋紹飛;余建雁;葉向榮;鐘依均;朱偉東
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C29/141;C07C33/32;C07C33/03
• 代理公司: 杭州宇信知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)是工業(yè)領(lǐng)域中一類重要的反應(yīng)，α,β-不飽和醛中C=O加氫產(chǎn)物不飽和醇是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等的重要原料和中間體。開發(fā)高活性與高選擇性催化劑是α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)的關(guān)鍵。研究報(bào)道，金屬Pt催化劑在α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)中具有良好的C=O鍵加氫選擇性，Pt粒子尺寸對催化性能有重要影響，尺寸均一、大小適中的金屬粒子是獲得高選擇性的關(guān)鍵。

此外，目前對于固體催化劑和液相反應(yīng)體系的分離重復(fù)利用，主要基于過濾循環(huán)，但是該傳統(tǒng)方法不僅過程繁瑣費(fèi)時(shí)，而且極易造成催化劑和活性組分的流失。磁分離技術(shù)是一種傳統(tǒng)物理分離技術(shù)，主要利用各物料相互之間的磁性差異實(shí)現(xiàn)物料的有效分離。目前該技術(shù)主要應(yīng)用于礦物分離和物料提純等方面。具有磁性的催化劑，在一定外磁場的作用下，可以達(dá)到催化劑的高效回收和重復(fù)利用。

發(fā)明專利（CN102151575A）公開了一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法，其制備是通過碳納米管沉積或組裝磁性納米顆粒，再負(fù)載活性組分，制得磁性催化劑。該催化劑在外加磁場下能與液相反應(yīng)體系高效分離，并顯示了良好的循環(huán)使用性能。Pd/Fe₃O₄-MCNT磁性催化劑對肉桂醛C=O加氫選擇性很差，肉桂醇選擇性為0。

對于磁性催化劑的制備過程中面臨以下幾個(gè)重要問題：1）采用傳統(tǒng)的沉積還原法制備的Pt基催化劑，往往會導(dǎo)致Pt粒子大小不均，從而降低C=O加氫選擇性。2）采用將磁性物質(zhì)前驅(qū)體和碳納米管直接混合沉積還原，制得的磁性催化劑上磁性納米顆粒的大小不均一，且顆粒的粒徑較大，導(dǎo)致磁性顆粒易脫落、影響磁性催化劑的分離性能，同時(shí)對催化性能也有較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有磁性催化劑存在的磁性顆粒易脫落、加氫性能不佳等問題，提供一種磁性顆粒粒徑較小、Pt顆粒大小均勻、催化性能好、易回收的用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑及其制備方法。

為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑，該催化劑為磁性復(fù)合材料，由活性組分、磁性物質(zhì)和載體組成，其特征在于：所述活性組分為Pt，磁性組分為Fe₃O₄顆粒，載體為多壁碳納米管（MCNT），其中活性組分Pt的負(fù)載量為1-10wt.%，磁性組分Fe₃O₄負(fù)載量為1-10wt.%。

上述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)?Fe₃O₄磁性納米顆粒的制備：該制備方法參照Sun等人（J.?Am.?Chem.?Soc.,?2004,?126?(1),?pp?273–279）的報(bào)道，在二苯醚中依次加入的乙酰丙酮鐵、1,2-十六烷二醇、油胺和油酸，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，冷卻至室溫，加入乙醇，得到Fe₃O₄納米顆粒沉淀。

?(2)?Fe₃O₄磁性納米顆粒負(fù)載到MCNT表面：將步驟1得到的Fe₃O₄納米顆粒反復(fù)用乙醇洗滌，分散到正己烷中，按配比加入一定量的MCNT，攪拌過夜，抽濾，100℃下烘干過夜，得到Fe₃O₄-MCNT磁性復(fù)合材料。

(3)?Pt納米顆粒的制備：該制備方法參照Zhong等人（chem.Mater.2005,17,3086-3091)?的報(bào)道，在甲苯溶液中，加入四正辛基溴化銨、氯鉑酸，攪拌直到水相變?yōu)闊o色。然后加入油胺，攪拌，加入新鮮的硼氫化鈉溶液，攪拌。得到的產(chǎn)物中加入乙醇，離心，分別用乙醇，蒸餾水洗滌得到Pt納米顆粒。

?(4)?將Pt納米顆粒負(fù)載到步驟2得到的Fe₃O₄-MCNT磁性復(fù)合材料表面：將步驟3得到的金屬納米顆粒分散到甲苯中，按配比加入一定量的Fe₃O₄-MCNT，超聲，攪拌過夜后抽濾，80℃?下烘干過夜，得磁性催化劑。

(5)?磁性催化劑進(jìn)行活化：在氮?dú)鈿夥障?，氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，溫度為400℃，處理時(shí)間2h，升溫速率0.5℃/min。