[發明專利]一種季戊四醇核端膦酸端基樹枝狀聚合物及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201310165808.0
• 申請日: 2013-05-07
• 公開（公告）號: CN103265696A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 張冰如;李風亭;尤洪梅
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C02F5/14
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于工業水處理技術領域，具體涉及一種季戊四醇核端膦酸基樹枝狀聚合物及其制備方法，可作為阻垢分散劑，適用于循環冷卻水、油田注水及反滲透等工業水處理系統，尤其適應于高鈣水質條件下的工業水處理。

背景技術

當今水資源缺乏、水體污染嚴重，已經成為世界性的問題。提高工業水處理（循環冷卻水、油田注水、反滲透等）技術水平已成為節水減排的重要措施。

在城市用水中，工業用水占了三分之二以上的比例，而在工業用水中循環冷卻水又占了70~85%的份額，因此提高工業循環冷卻水的濃縮倍數，已成為節水、保護水資源的有效措施。但隨著循環冷卻水濃縮倍數的提高、鈣離子濃度提高，對循環冷卻水的阻垢處理提出了更高的要求，即阻垢劑在阻垢的同時又具有較高的鈣容忍力。

隨著淡水資源的日益匱乏，簡單、高效而經濟的反滲透水處理被越來越多地應用于海水及苦咸水淡化、超純水制備、廢水處理等領域，成為促進水資源利用良性循環的首選工藝及技術保障。但隨著反滲透回收率的提高，濃水側的鈣離子濃度逐漸增加，尤其是海水苦咸水中鈣離子更高，這就要求阻垢劑在高鈣條件下仍然具有良好的阻垢率，即阻垢劑對鈣具有較高的容忍力。

現有的阻垢分散劑有兩大系列：有機膦和羧酸鹽類聚合物。有機膦類由于具有良好的緩蝕阻垢劑性能而獲得廣泛的應用，目前市售的有機膦類除羥基乙基二膦酸（HEDP）和2-膦酸基-1,3,4-三羧酸（PBTCA）外，主要為胺基亞甲基膦酸類，如表1。

表1：市售的胺基亞甲基膦酸

這些亞甲基膦酸類有機膦除了PAPEMP為低聚物外，其余都是小分子化合物。這些小分子亞甲基膦酸類有機膦由于價格低，阻垢性能好，在工業水處理中受到廣泛使用，占有較大的市場份額。但幾乎所有這些小分子有機膦，對鈣離子的容忍力都不理想。

PAPEMP相對于其它小分子亞甲基膦酸類阻垢劑（ATMP、EDTMP、DTPMP、HTDMP）來說，屬于聚合物，分子量較大。美國專利U.S.?Pat.?No.?5,535,157?及5,358,642?表明，PAPEMP具有較高的鈣容忍力，適應于高硬度水質的苛刻條件。但PAPEMP在較低的鈣離子濃度下的阻垢性能遠不如小分子有機膦類藥劑，達到同樣阻垢效果需要較高的阻垢劑濃度，同時PAPEMP對硫酸鋇的阻垢性能不佳，不適用于油田注水及反滲透水的阻垢處理。

近年來樹枝狀聚合物作為一類新型的聚合物，與線性聚合物相比，具有精確的分子結構、高度的幾何對稱性、外圍大量的官能團、分子內存在空腔、相對分子質量的可控性、分子本身具有納米尺寸等結構特性，因此進入21世紀，樹枝狀聚合物贏得了世界范圍內越來越多的科學家的普遍關注，在工業、農業、國防、生物醫學、緩釋材料、催化等眾多領域具有重要的應用前景。

本發明制備的新型樹枝狀聚合物——季戊四醇為核具有膦酸端基的樹枝狀聚合物，國內外均未見該結構的報道。實驗證明，該新型樹枝狀聚合物具有很高的鈣容忍力及優異的阻碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈣容忍力強的季戊四醇核端膦酸基樹枝狀聚合物及其制備方法。

為實現上述目的，本發明提供的一種新型的含有亞甲基膦酸的樹枝狀聚合物——季戊四醇核端膦酸基樹枝狀聚合物，所述樹枝狀聚合物具有如下結構：

其中：n是1至5的整數。

本發明提出的季戊四醇核端膦酸基樹枝狀聚合物的制備方法，具體步驟如下：

（1）季戊四醇為核的端胺基樹枝狀聚合物的合成

在氮氣保護下將亞烷基二胺（Alkylenediamine，以下簡稱ADA）加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中，冷卻至小于10℃，然后加入季戊四醇四丙烯酸酯（Pentaerythritol?Tetraacrylate，以下簡稱PETA）的甲醇溶液。滴畢，在25~35℃的溫度下，反應20~48?h，優選25~30℃的溫度下反應24~30?h。然后，在在60~110℃的溫度下條件下減壓蒸餾5~10?hr，得到淡琥珀色粘稠產物，即為中間體季戊四醇核端胺基樹枝狀聚合物（以下簡稱PETA-ADA-12NH）。反應方程式如下：

（2）季戊四醇核端膦酸基樹枝狀聚合物的合成