[發明專利]一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法和橡膠組合物

有效

• 申請號: 201310165531.1
• 申請日: 2013-05-08
• 公開（公告）號: CN104140484A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 梁愛民;華靜;孫偉;徐玲;張杰;陳菲;李傳清;王新;楊亮亮;曹錕;辛益雙;彭修娜;趙姜維;譚金枚
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F2/38;C08F4/52;C08L9/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法和橡膠組合物。

背景技術

天然橡膠是物理機械性能最好的一種橡膠，無論是生膠、混煉膠，還是硫化膠，其強度、伸長率和彈性等性能均較高。這很大程度上得益于天然橡膠具有較高分子量，其重均分子量通常在100萬以上。盡管通常情況下，較高的分子量將使得橡膠的加工性能較差，然而天然橡膠在具有較高的分子量的同時卻具有良好的加工性能。橡膠的門尼粘度值是表征橡膠加工性能好壞的重要指標，當門尼粘度大于90時，其加工性能通常較差。天然橡膠的門尼粘度一般在60-70左右，完全滿足加工要求，這是由于天然橡膠具有獨特分子量分布的緣故。一般認為天然橡膠的分子量分布具有雙峰分布，其具有一個高分子量的峰，賦予天然橡膠優異的物理機械性能，同時在低分子量區域具有一個峰或“肩”，這部分起到增塑劑的作用，賦予天然橡膠良好的加工性能。

采用合成法制備的高順式聚異戊二烯，因其結構與天然橡膠相似，被稱為“合成天然橡膠”，是天然橡膠最佳的替代膠種，主要用于生產輪胎。通常用于合成異戊橡膠的引發/催化體系包括鋰系引發劑、鈦系催化劑和稀土催化劑。稀土催化劑具有高催化活性、高順式選擇性、高分子量等特點，被認為是最適合制備聚異戊二烯的催化劑。近年來，由于稀土異戊橡膠具有良好的抗濕滑性和較低的滾動阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界輪胎企業備受關注。但稀土催化異戊二烯聚合制備的異戊橡膠分子量高，分子量分布窄，聚合加工過程中溶液粘度大，加工性差等問題限制了其工業化的推廣。目前，采用合成橡膠支化和接枝結構的化學“剪裁”是控制聚合物溶液粘度和聚合物加工粘彈效應強弱的有效方法之一，同時也可改善其與其他膠種并用時的相容性。此外，由于合成異戊橡膠線性程度高、無支化結構、無凝膠，導致膠料加工性能不好。通過改變催化劑組成或聚合條件，使大分子鏈產生一定程度的支化或交聯，生成一定量的支化結構和微凝膠，就有可能降低稀土系異戊橡膠生產過程中溶液的粘度，改善其加工性能，擴大應用范圍。

近年來，關于支化改性雙烯烴橡膠的研究報道主要以順丁膠及異戊膠為主。Goodyear公司2000年推出的支化中門尼順丁膠新品種1280(BR)具有一系列優良的加工特性，還具有與其它順丁膠可比的物理力學性質。

US65865442B2公開了利用二烷基鋅作為調節劑，在不影響1,4-結構含量的基礎上實現了對鎳系順1,4-聚丁二烯支化度的控制，產物具有良好的加工性能和物理性能。

US7030195B2公開了在稀土Nd系催化丁二烯制備線性的順-1,4聚丁二烯反應完成后加入過氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。

米其林公司在稀土釹系催化制備聚異戊二烯的聚合反應后期加入路易斯酸，引發生成的聚異戊二烯大分子發生陽離子的交聯反應，制備支化聚異戊二烯。

以上技術反映了橡膠的支化改性是當前橡膠新品種開發的一個熱點，但目前得到的異戊橡膠的膠液粘度仍偏高，且力學性能尤其是撕裂強度仍不能令人滿意。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的方法制備稀土異戊橡膠的上述缺陷，提供一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法。

本發明提供了一種支化稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在下，將異戊二烯和支化劑在第一有機溶劑中進行聚合，其中，所述支化劑為液體聚異戊二烯。

本發明還提供了一種上述方法制備的支化稀土異戊橡膠。

本發明進一步提供了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有根據本發明的支化稀土異戊橡膠、以及至少一種硫化劑。

本發明的制備的支化稀土異戊橡膠與現有技術制備得到的稀土異戊橡膠相比，由于制得的產品的膠液粘度低，可以改善其加工性能，擴大應用范圍，且本發明的方法制得的支化稀土異戊橡膠在用于硫化膠時，制得的硫化膠具備更好的力學性能。例如，實施例2中制得的支化稀土異戊橡膠的膠液粘度為0.116Pa·s（剪切速率γ為49.81s^-1時），而對比例1中制得的支化稀土異戊橡膠的膠液粘度為0.227Pa·s（γ為49.81s^-1時）；本發明的方法中實施例2制得的支化稀土異戊橡膠在用于硫化膠時，制得的硫化膠撕裂強度為63.5MPa，而對比例1中制得的支化稀土異戊橡膠的用于硫化膠時，制得的硫化膠撕裂強度為48.5MPa。

附圖說明

圖1用于說明由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線粘度計聯用系統測定的不同分子量的液態聚異戊二烯制備的支化稀土異戊橡膠的特性粘度與分子量關系圖。