[發明專利]使用雙模板劑制備SAPO-34分子篩的高溫水熱合成方法

無效

• 申請號: 201310164729.8
• 申請日: 2013-05-08
• 公開（公告）號: CN103274426A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 常云峰;丁月
• 申請（專利權）人: 天津眾智科技有限公司
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 趙瑤瑤

技術領域

本發明分子篩合成技術領域，涉及的SAPO-34分子篩的制備方法，尤其是一種使用雙模板劑制備SAPO-34分子篩的高溫水熱合成方法。

背景技術

SAPO-34曾是1984年美國聯合碳化物公司（UCC）開發的具有菱沸石結構（CHA）新型硅鋁分子篩。SAPO-34分子篩具有中等強度的酸中心、獨特的孔道結構、豐富的微孔、較大的比表面積等優點，使其在甲醇制烯烴，氯甲烷、乙醇等低碳物轉化制烯烴，烷烴氧化或直接脫氫制烯烴、高碳烷烴或烯烴裂解制低碳烯烴等催化領域、汽車尾氣凈化領域、膜分離領域和功能性材料領域獲得了廣泛的應用。

SAPO-34分子篩是由PO₂⁺、AlO₂^-、SiO₂三種四面體共用氧原子相互連接而成的橢球形籠、圓形或起皺形結構，孔口直徑保持在0.36-0.50nm之間。該分子篩孔體積為0.42cm³/g，空間對稱群R_3m，屬于三方晶系，具有菱沸石相似的結構。SAPO-34最常用的合成方法是有機模板劑合成，目前文獻報道的可以合成出SAPO-34分子篩的模板劑有三乙胺、四乙基氫氧化銨、嗎啡啉、二乙胺等。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種使用雙模板劑制備SAPO-34分子篩的高溫水熱合成方法，本方法采用四乙基氫氧化銨和異丙胺為雙模板劑合成SAPO-34分子篩，所制備的分子篩晶粒尺寸較小、分散均勻，平均粒徑在1.3至6.0μm之間，且具有較高的比表面積。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種使用雙模板劑制備SAPO-34分子篩的高溫水熱合成方法，所述雙模板劑為四乙基氫氧化銨和異丙胺，合成步驟如下：

⑴在室溫攪拌狀態下將鋁源加入到去離子水中；

⑵再加入磷源攪拌均勻；

⑶再緩慢加入硅源繼續攪拌均勻；

⑷再加入四乙基氫氧化銨溶液待攪拌均勻后再加入異丙胺，加大攪拌速度使溶液成均一凝膠；

⑸將均一凝膠于均質器上攪拌20-40分鐘后于室溫下老化15-20小時，然后將凝膠轉移到聚四氟內襯的高壓反應釜中，放入恒溫干燥箱中，在180-190℃下晶化70-75小時；

⑹晶化完全后，冷水迅速冷卻，最后將反應后的混合物經過分離、洗滌、干燥，獲得分子篩原粉；

⑺于馬弗爐內540-560℃焙燒1.5-2.5小時可得到SAPO-34分子篩；

所述鋁源以Al₂O₃計，磷源以P₂O₅計，硅源以SiO₂計，溶劑以H₂O計，模板劑四乙基氫氧化銨以R₁計，模板劑異丙胺以R₂計，則反應物料按照以下摩爾配比合成膠體：1.0Al₂O₃:1.0P₂O₅:0.3SiO₂:(1.1-1.7)R₁:(0.5-0.9)R₂:(50-100)H₂O。

而且，所述鋁源為擬薄水鋁石，磷源為正磷酸，硅源為中性硅溶膠。

本發明的優點和積極效果是：

1、本發明的特點在于所制備的SAPO-34分子篩晶粒尺寸較小、分散均勻，平均粒徑在1.3至6.0μm之間，且具有較高的比表面積，同時晶粒形貌可控，有立方體狀晶體、1/2立方體狀晶體和1/4立方體狀晶體。

2、與單模板四乙基氫氧化銨合成SAPO-34相比，本發明使用異丙胺替代部分四乙基氫氧化銨引入第二種模板劑，已經顯著降低了合成成本。而且本發明可應用于甲醇制烯烴反應，在較高的反應空速下，具有甲醇轉化率較高、雙烯選擇性較高、催化劑壽命長等優點。

附圖說明

圖1a圖1b圖1c圖1d圖1e分別是實施例1～5例得到的掃描電鏡圖；

圖2是本發明實施例1～5得到的顆粒度分布圖；

圖3是本發明實施1～3例得到的粉末XRD；

圖4是實施例4的MTO催化效果評價。

具體實施方式

以下結合具體實施例來進一步說明本發明；需要強調的是：對于本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。