[發明專利]一種處理稀土生產廢水的天然沸石氨基磷酸羧酸化方法

有效

• 申請號: 201310163989.3
• 申請日: 2013-05-07
• 公開（公告）號: CN103223328A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發明（設計）人: 殷好勇;唐俊紅;嚴春杰
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: B01J20/16
• 分類號: B01J20/16;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于精細化工和環境領域，特別屬于環境污染治理方面的吸附材料技術領域，具體涉及的是吸附稀土生產廢水中的低濃度稀土離子的天然沸石的氨基磷酸羧酸化方法。

背景技術

稀土是當今世界各國改造傳統產業、發展高新技術和國防尖端技術不可或缺的戰略資源。我國稀土資源豐富，根據美國地質調查局2010年1月《礦產品摘要》公布的數據，我國稀土資源量為3600?萬噸（REO），占世界總資源量9900萬噸的36%，居世界之首。我國不僅是稀土資源大國，而且已成為世界稀土生產、出口和消費大國。迫于中國的稀土冶金技術的進步與低廉的成本，國外稀土冶煉分離企業相繼關停，相關的研究也逐漸減少。中國的稀土產業雖然已占據世界主導地位，但隨著稀土產業規模的不斷擴大，稀土資源回收利用過程中產生的三廢污染問題日趨嚴重，急需開發高效實用的綠色采選冶工藝，解決三廢對環境的污染問題，同時要進一步降低產品單耗和提高資源的綜合利用率。據有關資料表明，我國現有稀土礦資源利用率最低僅為10％，最高也只不過60%；在稀土的冶煉和分離工藝中，主要是采用鹽酸或硫酸浸取、化學沉淀、有機溶劑萃取分離、水洗滌等工藝過程，有大量的廢水、廢氣和廢渣產生，對環境造成很大的破壞。因此，提高資源利用率、回收率、降低成本，大力開發和推廣綠色環保新工藝技術和二次資源回收利用技術，是稀士行業發展的必然要求。

解決稀土資源的高效利用和稀土生產的綠色、高效的關鍵是稀土元素分離方法要具有低污染、低成本的特點。從清潔、綠色生產的發展趨勢分析，天然沸石氨基磷酸化方法比傳統的萃取法具有更美好的前景，這是因為首先天然沸石的氨基膦酸羧酸化以后在沸石表面形成兩種不同的活性基團：氨甲基磷酸基-CH₂NH₂P(O)(OH)₂對多價金屬離子由于復數的配位子的作用形成非常穩定的螯合結構，性能優良。另外羧酸基（-COOH）也具有良好的螯合能力。兩種不同的螯合功能基團同時修飾到天然沸石表面，能得到對稀土廢水中的稀土離子更好的吸附和富集作用。氨基磷酸羧酸化的天然沸石吸附方法設備封閉，氣體不易揮發，一般不用易燃、易爆、有毒有害的有機物，廢水產量少，易于處理，具有較好的社會環境效益。

發明內容

本發明的目的在于提供一種對于天然沸石的氨基磷酸羧酸化的方法。氨基磷酸羧酸化后的天然沸石在不同功能基團的協同作用下可最大限度的實現稀土離子的富集和分離。

本發明的天然沸石的氨基磷酸羧酸化的方法是分三步來完成。首先把天然沸石進行酸化處理，然后再把經過酸化處理后的天然沸石用氨基硅烷進行表面的氨基化接枝反應。氨基化后的沸石再用氯代羧酸進行表面羧基化反應。最后上兩步得到的產物再利用亞磷酸和甲醛和氨基反應生成氨基膦酸功能基團。

該制備方法具體包括以下步驟：

（1）將天然沸石在酸溶液中攪拌2-10小時進行酸化處理。

（2）將酸化處理后的天然沸石加入到甲苯溶液中，攪拌均勻后加入氨基硅烷偶聯劑，回流反應5-12小時，分離后用甲苯、水和乙醇各洗滌兩次，40-90℃干燥得到氨基化沸石。

（3）將氨基化的沸石加入到含氯代羧酸的乙醇溶液中，然后再緩慢滴加一定量的氫氧化鈉溶液，回流3-10小時，最后洗滌至中性得到氨基羧基化的沸石。

（4）將氨基羧基化的沸石加入到含亞磷酸的乙醇溶液中，繼續回流3-10小時，在回流開始后1個小時內向溶液中滴加甲醛溶液，最后將產物洗滌至中性，干燥處理即得到所需的氨基磷酸羧酸化沸石。

所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、冰醋酸溶液中的一種。

所述的氨基硅烷偶聯劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。

所述的氯代羧酸為氯乙酸、氯丙酸中的一種。

本發明采用氨基磷酸羧酸化處理的天然沸石具有對稀土生產廢水中微量的稀土離子較強的吸附作用，并且在一定條件下還容易脫附達到富集回收廢水中稀土金屬的作用。其具體原理為：該吸附劑以天然沸石為基體，同時在表面修飾氨基膦酸和氨基羧酸兩種不同的螯合官能團，此兩種官能團都對稀土離子具有較強的螯合作用。并且氨基膦酸羧酸化的沸石表面可能形成多個并列的五元環的吸附模式，一般認為環狀化合物五元和六元環最穩定，因此該吸附劑具有比其他吸附劑更強的絡合作用。另外，天然沸石同時還具有較高的比表面積。多種因素的協同作用有可能最大限度的實現稀土離子的富集和分離。