[發(fā)明專(zhuān)利]一種氧化鋁負(fù)載型的甲烷化催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310159340.4
• 申請(qǐng)日: 2013-05-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103203237A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田大勇;次東輝;秦紹東;楊霞;孫守理;孫琦
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/888
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/888;B01J23/883;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷化反應(yīng)的催化劑，具體地說(shuō)，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H₂轉(zhuǎn)化為CH₄的甲烷化反應(yīng)催化劑，其中，所述催化劑由催化劑助劑、催化劑活性組分、載體改性劑和多孔載體組成。同時(shí)，本發(fā)明也涉及該催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

甲烷化反應(yīng)是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑作用下與H₂進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷的過(guò)程。其反應(yīng)式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O???(1)

CO+H₂O=CO₂+H₂???（2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂???（3）

通常認(rèn)為：合成氣的甲烷化反應(yīng)是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應(yīng)的催化劑接觸就能實(shí)現(xiàn)甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統(tǒng)方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環(huán)境污染，同時(shí)也能大大提高氣體燃料的熱值。

一般而言，由于催化劑的氧化物載體可以增加催化劑活性組分與反應(yīng)物的接觸面積，從而使產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。常用的催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦等氧化物載體，這些氧化物載體具有明顯提高催化劑催化活性的特點(diǎn)，但不同載體對(duì)不同反應(yīng)有不同影響，而且催化劑的氧化物載體和不同的催化劑金屬組分作用形式不同，將直接導(dǎo)致對(duì)催化劑性能有截然不同的影響。

對(duì)于甲烷化反應(yīng)，長(zhǎng)期以來(lái)，很多學(xué)者的研究方向是找出甲烷選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高的催化劑。在現(xiàn)有的工業(yè)甲烷化催化劑中，效果較好的是負(fù)載型NiO催化劑，然而，NiO催化劑對(duì)表面積碳和硫物種非常敏感，它們可導(dǎo)致催化劑失活和中毒，使用常規(guī)NiO催化劑時(shí)，必須去除合成氣原料中的H₂S等酸氣，使其含量低于0.1ppm，這無(wú)疑大大增加了使用NiO催化劑的工藝成本。因此，尋找效果較好的改進(jìn)型NiO甲烷化催化劑就變得尤為重要。

CN101468311B公開(kāi)了一種用于煤制氣甲烷化的催化劑，其以鎳為主要活性組分，稀土金屬（La為主）作為第一助劑，Sr為主和Cr、V、W、Mo中至少一種作為第二助劑。該催化劑制備方法復(fù)雜，必須有兩種助劑，Ni鹽與第一助劑作為第一活性層；然后，將第二助劑非均勻浸漬到第一活性層上作為第二活性層；最后Al₂O₃或TiO₂涂在外層，使催化劑各種組分呈層狀分布。

CN101380581A公開(kāi)了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑由NiO、MgO、La₂O₃、CeO₂、CaO、Na₂O、BaO和Al₂O₃組成，該催化劑的抗積碳性和高溫穩(wěn)定性得到一定程度改善。

從選擇工業(yè)催化劑的角度來(lái)看，除了要考慮催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性外，還要考慮催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性、催化劑生產(chǎn)成本和產(chǎn)品收率等方面的因素，以使催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具備商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。以上專(zhuān)利文獻(xiàn)所公開(kāi)的催化劑雖然在一氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性方面，相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑有一定改善，但在反應(yīng)穩(wěn)定性和耐硫性方面存在不足，隨著長(zhǎng)時(shí)間高溫使用和長(zhǎng)時(shí)間接觸H₂S等酸氣含量大于1ppm的合成氣原料，上述催化劑的催化活性或明顯下降或迅速失活，這將導(dǎo)致催化劑壽命縮短，同時(shí)，上述催化劑的生產(chǎn)原料、例如CeO₂和La₂O₃價(jià)格昂貴，所以，它們?cè)谑褂眯阅芎蜕a(chǎn)成本之間也無(wú)法做到很好的平衡和兼顧。

上述專(zhuān)利文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。

綜上所述，目前仍需要開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)和高效的NiO基甲烷化反應(yīng)催化劑，所述催化劑應(yīng)該CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性較高、催化反應(yīng)穩(wěn)定性也較好、還能抵抗一定濃度（例如、小于5ppm）的硫化物氣體、例如H₂S。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明人經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)試驗(yàn)和嘗試最終找到了可達(dá)到上述目的的新型甲烷化催化劑。