[發明專利]一種再生纖維素材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310158819.6
• 申請日: 2013-05-02
• 公開（公告）號: CN104130425B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 武進;徐波濤;張軍;余堅;張金明
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08J3/09
• 分類號: C08J3/09;C08J7/00;C08L1/02
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于再生纖維素材料制備技術領域，特別涉及一種能提高再生纖維素材料力學性能，尤其是韌性的制備方法。

背景技術

纖維素是自然界中分布最廣、儲量最大的天然高分子，每年植物通過光合作用能產生千億噸的纖維素，因此可以說纖維素是一種取之不盡，用之不竭的可再生資源。纖維素還具有可完全生物降解，生物相容性好，力學性能優良，易于改性等諸多優勢，已廣泛應用于工業生產和人們日常生活中。纖維素由于自身聚集態結構的特點，即分子內、分子間均存在大量的氫鍵，同時又具有較高的結晶度，因此天然纖維素不能熔融，也難以溶于一般的溶劑，這給纖維素的加工應用帶來了極大的不方便。

已經工業化的粘膠法再生纖維素，在再生纖維素工業中一直占有主導地位，至今已有一百多年的歷史。由粘膠法生產的再生纖維素膜(玻璃紙)、長絲和短絲在國民經濟中具有重要的應用。但由于加工過程中大量使用堿、硫酸以及二硫化碳等化合物，容易產生大量的硫化氫、二硫化碳等有毒氣體且廢水污染嚴重，發展前景受到限制，目前已有逐漸被淘汰之勢。4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)體系也已有工業化生產，其生產的再生纖維素命名為Lyocell纖維，但該方法溶劑價格昂貴，回收技術苛刻。此外還有氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系，脲堿體系等纖維素溶劑體系，但由于溶解體系自身的特點，工業化生產困難。因此尋找合適的溶劑，并將纖維素經濟環保地溶解加工一直是人們追求的目標。而最近幾年，離子液體用于纖維素的溶解和加工已引起了人們廣泛的關注。以離子液體為介質制備再生纖維素材料，具有對環境友好、生產周期短、溶劑回收方便等優勢，是一種很有潛力的纖維素加工新方法。

離子液體是纖維素的直接溶劑，直接溶劑法生產再生纖維素材料一般包括：成形、凝固、洗滌和干燥等主要步驟。而凝固步驟中形成再生纖維素的基本結構，往往對再生纖維素材料性能起著決定性的作用。凝固的過程非常復雜，溶劑、纖維素、非溶劑凝固劑之間相互作用，生成凝膠結構。不同的凝固條件得到的凝膠結構可能不同，造成干燥后再生纖維素材料的結晶度、密度等結構有所不同，進而引起材料性能的變化。通過設定溶劑、溶解條件、凝固劑、凝固條件以及干燥條件等有可能得到性能優良的再生纖維素材料。

再生纖維素材料的力學性能與溶劑體系及制備技術關系有關，但總體上具有斷裂伸長率較低的缺點，即缺乏韌性。為克服韌性差的缺點，玻璃紙工業(以粘膠法生產再生纖維素膜)中，普遍使用增塑劑增塑產品，否則膜脆、易裂，難以滿足實際使用要求。增塑劑是易流失的小分子，這對于要求長期服役的應用領域是不合適的。此外，使用增塑劑還導致膜的拉伸強度迅速降低(Zhangwei Jin，Jianqiang Wang et al.Journal ofApplied Polymer Science.2012，125，704-709)，這是因為增塑劑降低了高分子鏈間的結合力。使用彈性體共混也是提高再生纖維素韌性的一條路線，即加入彈性體聚合物與纖維素共混，但是伴隨著斷裂伸長率的提高，再生纖維素膜的強度和模量也顯著降低(Xiaomin Zhang，Jin Zhu et al.Macromolecular Research.2012，vol.20，No.7，pp703-708)。

發明內容

本發明的目的是提供一種再生纖維素材料的制備方法，該制備方法可以提高再生纖維素材料的力學性能，尤其是韌性。

一種再生纖維素材料的制備方法，包括將原料纖維素依次經過溶解、脫泡、成形、凝固、洗滌、干燥等步驟后制得再生纖維素材料。

其特征在于：

所述的溶解步驟中使用的溶劑為羧酸型離子液體或羧酸型離子液體與輔助溶劑組成的共溶劑，其中，所述的輔助溶劑為不含活潑質子的極性有機溶劑；所述的羧酸型離子液體的陽離子優選以咪唑環為基礎，陰離子可選用醋酸離子、丙酸離子、丁酸離子等羧酸根離子；更優選地，所述的羧酸型離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽；所述的輔助溶劑優選為取代基酰胺類、砜類、酮類及鹵代烴類等，添加量為所述共溶劑總質量的0-70％(使用中以不導致纖維素析出為上限)，可選自DMF、DMAc、DMI、DMSO、吡啶、丙酮、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或多種；

所述的凝固步驟中使用的凝固劑為含有活潑質子的有機溶劑，包括醇類、硫醇類、氨類和羧酸類等；優選為醇類有機溶劑，如可選擇甲醇、乙醇和異丙醇中的一種單獨使用或多種混合使用；更優選的為乙醇或以乙醇為主要成分的乙醇/水、乙醇/丙酮溶液(其中乙醇的質量含量至少為80％)；