[發明專利]用于烴化分離間甲酚和對甲酚的催化劑及分離方法

有效

• 申請號: 201310157977.X
• 申請日: 2013-05-02
• 公開（公告）號: CN103212438A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 張呂鴻;姜斌;李憲昭
• 申請（專利權）人: 天津北洋國精科技股份有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C39/07;C07C37/86
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及間、對甲酚的分離提純方法，特別是一種用于烴化分離間對甲酚的新型催化劑及分離方法，屬于化工傳質與分離的領域。

背景技術

間甲酚和對甲酚是重要的有機合成中間體。煤化工副產混合甲酚，由于間甲酚常壓沸點202.2°C，對甲酚的常壓沸點為201.9°C，二者沸點非常接近，難以通過常規精餾方法進行分離。結晶法和烴化法是兩個常用的分離間對甲酚的方法。結晶法，如中國專利CN1130618A粗對甲酚制備高純對甲酚的工藝，為以粗對甲酚為原料制備高純度對甲酚的工藝方法，是在常壓下將粗對甲酚定量進入分步結晶裝置，并進行程序控溫的分步結晶過程；美國專利US4491677公開了一種將間甲酚、對甲酚質量含量各50%的間對混合甲酚溶于甲苯中，并在雙酚A存在下重結晶，再經精餾獲得含97%對甲酚、3%間甲酚的混合甲酚的方法。但結晶法有很大的局限性，在間、對甲酚的混合物中，如對甲酚含量超過60%，則通過結晶法能析出純的對甲酚；如果間甲酚含量超過88%，則能析出純的間甲酚；如果間甲酚含量在40-88%之間，則不能用結晶法處理。而烴化法則不受間對甲酚混合物中組分含量的限制。烴化法，如中國專利CN101863742A一種間對混合甲酚的分離方法，它以間甲酚、對甲酚混合溶液為原料，在烷化劑和催化劑甲基苯磺酸混合溶液，精餾該混合液，得到高純2-叔丁基對甲酚和6-叔丁基間甲酚產品，得到的高純2-叔丁基對甲酚和6-叔丁基間甲酚分別在催化劑的存在下，進行脫烷基化反應并精餾，得到高純間甲酚和對甲酚產品。但是傳統烴化方法中的烴化過程有許多缺點。傳統的烴化催化劑液體酸（硫酸，磷酸等），對設備具有很強的腐蝕性，并且烷基化后需進行堿洗和水洗以除去殘留的酸，若酸未能除盡，會使產物精餾過程發生脫烴反應，帶來一系列問題，使生產成本提高，催化劑不能良好的循環利用，并且不能很好地控制副反應，使產物難于分離。

針對傳統烴化法分離間對甲酚的缺陷，本發明提出了一種用于烴化分離間對甲酚的新型催化劑。

發明內容

針對傳統烴化法分離間對甲酚的缺陷，本發明提出了一種用于烴化分離間對甲酚的新型催化劑，該催化劑對設備腐蝕性小，無副反應，烴化產物易于分離，催化劑易于回收利用并節約能源的間對甲酚分離工藝。

本發明提出利用純度為99%咪唑型離子液體4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氫鹽做為甲酚烴化反應的催化劑。該催化劑具有對設備腐蝕性小，易于和反應物、產物分離，可循環利用，能夠有效抑制副反應（甲酚羥基氫取代反應），反應溫度低（75～90°C）等優點。本發明采用的烴化試劑是MTBE（甲基叔丁基醚），MTBE作為烴化試劑具有價格低廉，反應條件簡單，反應產物是甲醇，易于除去且不會影響催化劑活性的優點。

本發明的技術方案如下：

一種用于烴化分離間甲酚和對甲酚的催化劑，其特征是催化劑為99%咪唑型離子液體4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氫鹽。

采用本發明的催化劑烴化分離間甲酚和對甲酚的方法，步驟如下：

（1）將甲酚混合物、4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氫鹽按摩爾比1:0.1～1:0.3加入反應器；加熱到反應溫度75～90°C，然后加入烴化試劑甲基叔丁基醚，甲酚和烴化試劑甲基叔丁基醚摩爾比為1:2～1:4；常壓下反應在攪拌的條件下進行，反應時間為7～9h；在反應結束后升溫蒸去過量甲基叔丁基醚和反應生成的甲醇；

（2）反應混合物降至室溫后，按反應產物與環己烷體積比為1:3～1:5加入環己烷混合后靜置分層，提取出其中的甲酚以及甲酚烴化產物；

（3）含有甲酚及甲酚烴化產物的環己烷液層進入后續的精餾分離系統和脫叔丁基系統，以分離得到純凈的間甲酚和對甲酚，催化劑返回反應系統回收利用。

反應中甲基叔丁基醚分4～6次加入。

反應后間甲酚的轉化率為85～89%，對甲酚轉化率78～81%，烷基化產物為6-叔丁基間甲酚、2-叔丁基對甲酚、4,6-二叔丁基間甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚。產物中無甲酚羥基氫取代產物（叔丁基間甲酚醚和叔丁基對甲酚醚）生成。產物中4,6-二叔丁基間甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚的選擇性分別為23～27%和17%～20%。